JP4221300B2 - 鎖末端及び鎖中にＳｉ−Ｈ単位を含む水素化シリコーンオイルをベースとし、白金含有率が低い架橋性シリコーン組成物のための架橋剤 - Google Patents

Description

本発明の分野は、特に撥水性及び剥離性（抗粘着性）コーティング又はフィルムを繊維質又は非繊維質支持体（例えば紙等から又は天然若しくは合成ポリマーから作られたもの）の上に形成させるために用いることができる架橋可能な（＝架橋性の）又は架橋したシリコーン組成物の分野である。

より特定的には、本発明は、以下のものを含むタイプのシリコーン組成物に関する：
・Ｓｉ−Ｈ単位及びＳｉ−ＩＥ単位を同一の分子又は異なる分子上に有する官能化されたポリオルガノシロキサン群（ＰＯＳ）｛ここで、ＩＥは少なくとも１つのエチレン性（好ましくはビニル）不飽和を表わし、Ｓｉ−Ｈ単位は重付加によってＳｉ−ＩＥ単位と反応することができる｝；
・好適な金属触媒、好ましくは白金触媒；
・随意としての少なくとも１種の粘着性調節系、例えばＱ（ＳｉＯ_4/2）シロキシ単位及び／又はＴ（ＲＳｉＯ_3/2）シロキシ単位を含むシリコーン樹脂をベースとするもの；
・随意としてのその他の添加剤（充填剤、促進剤、抑制剤、顔料、界面活性剤等）。

本発明はまた、このタイプのシリコーン組成物の調製にも関する。

本発明はまた、上記組成物からの架橋したシリコーンから作られた物品、特に繊維質又は非繊維質可撓性支持体（紙又はポリマーフィルム）用のコーティング、例えば撥水性且つ／又は剥離性コーティングの製造方法にも関する。

例えば、これらの液状シリコーン組成物（溶剤あり／なし又は水性エマルション状のもの）は、非常に高速（例えば６００ｍ／分）で作動するロールを含む工業用コーティング装置において支持体フィルムに塗布される。これらの非常に高速のコーティング操作においては液状シリコーンコーティング組成物の粘度はコーティング操作条件に正確に適合しなければならないということは明白である。

本発明において特に興味深い液状シリコーンコーティング組成物は、溶剤フリー（溶剤なし）のものである。

別態様に従えば、これら液状シリコーンコーティング組成物のシリコーン相を溶剤中に希釈することができる。別のより一層有利な態様に従えば、特に健康上及び安全性の理由で、液状シリコーン組成物は水性分散体／エマルションである。

実施に当たっては、剥離性シリコーンの堆積の度合いは０．１〜２ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ²の範囲であり、これはほぼ１μｍ程度の厚さに相当する。

ひとたび可撓性支持体に塗布されると、シリコーン組成物は架橋して固い剥離性且つ／又は撥水性のシリコーン製（例えばエラストマー）コーティングを形成する。

重付加［Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル−（Ｖｉ）−］によって架橋する溶剤フリーの液状シリコーン系の場合、架橋は熱活性化の下で実施される。

非常に高速の工業用コーティング速度の観点から、架橋速度は瞬時でなければならず、架橋は正確でなければならない、即ち、剥離性シリコーンフィルムは最善の剥離役割を果たし且つ望ましい機械的品質を有するのに充分に架橋しなければならない。剥離性シリコーンフィルムの架橋の品質の評価は、特に架橋していない抽出可能な化合物の定量測定によって行なうことができ、その量はできるだけ少なくなければならない。

シリコーンコーティングの自由外側表面の剥離能力は、剥離性シリコーンフィルムでコーティングされた支持体上に置かれることが予定される部品に対する剥離力によって表わされ、これは弱く且つ調節されていなければならない。慣例上この部品は同一の種類のテープ又はラベルの粘着面であることができる。

かくして、この弱く且つ調節された剥離能力に加えて、シリコーンコーティングはその支持体に対する接着性が非常に高くなければならない。この接着特性は、例えば「ラブオフ（擦り落とし）」専門試験を用いて評価される。この試験は、コーティングの表面を指で擦り、コーティングに損傷をもたらす連続擦り回数を調べることから成る。

また、ヒドロシリル化（例えば≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−Ｖｉ）によって架橋させることができるこれらのシリコーンコーティング組成物は、工業用コーティング装置におけるコーティング浴の形にある時にできるだけ長い周囲温度寿命を有することも重要である。

剥離性シリコーンフィルムでコーティングされる可撓性支持体は、例えば以下のものであることができる：
・内側面（裏面）が感圧接着剤の層でコーティングされ、外側面（表面）が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ；
・自己粘着性部品若しくは感圧接着剤の粘着面を保護するための紙若しくはポリマーフィルム；
又は
・ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン若しくはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマーフィルム。

白金の存在下においてヒドロシリル化（例えば≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−Ｖｉ）によって架橋させることができるこれらのシリコーンコーティング組成物の別の大きな制約は、特にそれらの白金含有率に関連する。実際、白金はその費用のせいで、特に可撓性支持体（紙又はポリマーフィルム）に対する剥離性且つ／又は撥水性シリコーンコーティング用途のための重付加系の費用価格の主要部分となっている。

実際、もし経済上の理由で組成物中の白金含有量を１００ｐｐｍ未満のレベル、さらには８０ｐｐｍ未満のレベルに下げると、その場合にはもはや充分に架橋した剥離性且つ／又は撥水性シリコーンコーティングを得ることはできない。

可撓性支持体（コーティングされた又はされていない紙、ポリマーフィルム等）上に剥離性コーティングを形成させるために、重付加（≡Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル）によって架橋させることができる液状シリコーン組成物用のシロキシ単位：ジメチルヒドロシロキシ（Ｍ'）、メチルヒドロシロキシ（Ｄ'）、ジメチルシロキシ（Ｄ）及びトリメチルシロキシ（Ｍ）を含むタイプの架橋剤を使用することは、一般的にすでに開示されている。

ヨーロッパ特許公開第０５２３６６０Ａ号公報には、網状（非線状）≡Ｓｉ−Ｖｉ ＰＯＳ樹脂及びＭＤ'、ＭＤＭ'タイプの≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤を含み、１００℃以下の温度において数秒間で架橋させることができるシリコーン組成物が開示されている。この文献には、得られるシリコーンフィルムの架橋が低含有量の白金（１００ｐｐｍ未満）についても適切であるということは全く示されていない。抽出分（抽出性物質）含有量は実施例において測定されていない。実施例に挙げられて唯一の白金含有量は、１００ｐｐｍである。

ヨーロッパ特許公開第０５２３６６０Ａ号公報に記載された発明は、特に抽出分含有量の減少及び液状シリコーンコーティング組成物の浴の安定期間という点で架橋したコーティングに有利な特性を付与する特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤に関するものではない。
ヨーロッパ特許公開第０５２３６６０Ａ号公報

かかる背景の下、本発明の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができると同時に、抽出分含有量が低減されたことによって特徴付けられる非常に良好な品質の架橋したシリコーンコーティングをもたらし、さらに、特に平滑な支持体（例えば１０００より大きいBekk平滑性を有するグラシン紙から作られたもの）に対して優れた付着特性を有する、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、周囲温度において長い浴寿命を示しながら、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができる、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができ且つ完全に満足できる剥離特性を有する適切に架橋したシリコーンコーティングをもたらす、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができ且つ完全に満足できる付着特性を有する適切に架橋したシリコーンコーティングをもたらす、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができ且つ完全に満足できる機械的特性を有する適切に架橋したシリコーンコーティングをもたらす、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができ且つ完全に満足できる撥水特性を有する適切に架橋したシリコーンコーティングをもたらす、液状シリコーンコーティング組成物中の架橋剤としての特定的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳの新規の使用を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができる新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、使用について上に挙げたものと同じ品質を追加的に有する前記組成物を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって瞬時に架橋して可撓性支持体用の剥離性且つ／又は撥水性コーティングを与えることができる新規の液状シリコーンコーティング組成物であって、追加的に調製しやすく且つ経済性がよい前記組成物を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、熱活性化の下で低含有量の金属触媒（例えば白金）によって剥離性且つ／又は撥水性の架橋したシリコーンコーティングを可撓性支持体上に製造するための方法を提供することにある。

他にもあるが特にこれらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず、重付加によって架橋して繊維質又は非繊維質支持体用の撥水性及び剥離性コーティングを形成することができるシリコーン組成物中に架橋剤（I.2）として、
・ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３つ示す少なくとも１種の水素化（好ましくは線状）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、好ましくは次の平均式：

｛ここで、Ｍ＝(Ｒ¹)₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ'＝Ｈ_a(Ｒ¹)_bＳｉＯ_1/2（ここで、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３）、
Ｄ＝(Ｒ²)₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
０≦α≦２、
０＜β≦２、
０＜γ、
０＜δ、
０＜γ／δ≦０．４、
２０≦（β／δ）×１０００≦６０である｝
を有するもの、を含む少なくとも１種のシリコーンオイル；
を新たに使用すること：
（ここで、前記組成物のより一層高粘度のＰＯＳ（群）は、２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満の動的粘度ηを有し、
金属触媒の含有率は、８０ｐｐｍ又はそれ未満、好ましくは６５ｐｐｍ又はそれ未満、より一層好ましくは３０〜５５ｐｐｍの範囲である）
に関する。

本発明に従って慎重に選択された≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤を使用することによって、低い白金含有量で（従って経済性よく）可撓性支持体上に剥離性コーティングを製造することが可能になる。本発明により、例えば８０ｐｐｍ未満、好ましくは６０ｐｐｍ程度、理想的には４０ｐｐｍ程度の白金含有量で、且つ工業的コーティング条件下、例えば１５０℃の温度において、コーティングの正確な架橋がもたらされる。

さらに、これらの新規の≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤は、シリコーン組成物の流動学的挙動を変化させず、従ってシリコーン組成物を任意の支持体、特に任意の可撓性支持体上に完全にコーティングできる。

この最終特性は、本発明においてはシリコーンコーティング組成物は有利には「溶剤フリー」であることができるので、なおさら有利である。これは、それらが溶剤、特に有機溶剤なしであることを意味する。このことが健康及び安全性の点でもたらす利点は、容易に理解されるものである。

重付加による架橋の品質の点で本発明によって達成される性能：反応性／架橋レベル／速度は、得られる抽出分の含有量が低いことによって証明されるように、反応性及び架橋レベルに関して非常に有利である。

支持体、特に非常に平滑な可撓性支持体（例えば紙製のもの）への付着製に関しても同様である。

かくして、本発明に従う使用は、用いられるシリコーン組成物が１０００より大きいBekk平滑性を有する紙から作られた支持体上で特定的な方法論Ｍに従って架橋したシリコーンエラストマーコーティングに転化されることができ、このコーティングが特定的な試験Ｔにおける正（positive）の付着性によって特徴付けられるという点で、目立つものである。

方法論Ｍ及び試験Ｔは、後記の実施例において定義する。

上に示した≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）の式は、包括的な式であり、以下のものをカバーする：
(a) ≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）が同一の（好ましくは線状）ＰＯＳ分子上にＭＭ'ＤＤ'単位を含む場合（この架橋剤は、１つ又はそれ以上の異なるＭＭ'ＤＤ'分子を含むことができる）、
(b) ≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）がＭＭ'ＤＤ'単位の部分をそれぞれが有する（好ましくは線状の）ＰＯＳ分子の混合物によって構成される場合、
(c) ≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）が上記の(a)タイプ及び(b)タイプの（好ましくは線状の）≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）の混合物によって構成される場合。

(b)タイプの≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）の例としては、Ｍ及びＤ'単位を含む≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳとＭ、Ｄ及びＤ'単位を含むＰＯＳとの混合物、又はＭ及びＤ単位を含む≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）とＭ'、Ｄ及びＤ'単位を含むＰＯＳとの混合物、又はＭ及びＤ'単位を含む≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）とＭ及びＤ単位を含むＰＯＳとの混合物、又はＭ'及びＤ'単位を含む≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）とＭ及びＤ単位を含むＰＯＳとの混合物を挙げることができる。

本発明はまた、架橋剤（I.2）がＴ単位ＲＳｉＯ_3/2又はＱ単位ＳｉＯ_4/2を有する水素化ＰＯＳを含む別態様をもカバーする。これは例えば構造Ｍ'ＤＤ'ＱＭ'を有する≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）であることができる。

(b)の場合から由来するものとして、本発明に従うＭ'及びＤ'単位を含む架橋剤はまた、Ｍ'官能基を含まない標準的な≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ架橋剤（I.2）を含むこともできる。

好ましくは、本発明に従う使用において用いられるシリコーン組成物は、線状（随意に分岐状）構造を有する≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）及び≡Ｓｉ−アルケニル（例えばＶｉ）ＰＯＳ（I.1）から成り、網状架橋構造を有する≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ（I.2）及び≡Ｓｉ−アルケニル（例えばＶｉ）ＰＯＳ（I.1）は除外される。

本発明の有利な態様に従えば、コーティングすることが意図される支持体は、感熱性材料、好ましくは可撓性材料から作られたものであり、より一層好ましくは紙、板等から作られた可撓性支持体、同じ種類のテープ若しくはラベルの粘着面から成る可撓性支持体、織若しくは不織繊維質可撓性支持体、ポリエチレン及び／若しくはポリプロピレン及び／若しくはポリエステル及び／若しくはポリ（塩化ビニル）を含む可撓性支持体並びに／又は感熱印刷可能な可撓性支持体から選択される。

本発明に従えば、コーティングの架橋のためには、重付加シリコーン組成物でコーティングされた支持体を１１０℃又はそれより高い温度、好ましくは１１０〜２５０℃の範囲の温度、より一層好ましくは１３０〜１７０℃の範囲の温度に、６０秒未満の間、好ましくは１０秒未満の間、置く。

前記シリコーン組成物は、以下のものから構成される混合物であるのが有利である：
（I.1）ケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たり少なくとも２つ示す少なくとも１種のＰＯＳ、
（I.2）上で定義した少なくとも１種の架橋用≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ、
並びに／又は
（I.3）Ｓｉ−アルケニル単位及びＳｉ−Ｈ単位を有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（II）白金族に属する少なくとも１種の金属から成る少なくとも１種の触媒（II）。

Ｓｉ−アルケニルタイプ、例えばＳｉ−Ｖｉタイプの少なくとも１種のＰＯＳ（I.1）及びＳｉ−Ｈタイプの少なくとも１種のＰＯＳ（I.2）を用いるのが好ましい。

ＰＯＳ（I.1）は、重量的に、配合の必須成分の内の一つである。

このＰＯＳ（I.1）は、次式の単位を含む物質である。

｛ここで、Ｗはアルケニル基、好ましくはビニル又はアリル基であり、
Ｚは触媒の活性に対して好ましくない作用を何ら持たない一価の炭化水素系基であって、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基）並びアリール基（有利にはキシリル、トリル及びフェニル基）から選択され、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である。｝

このポリジオルガノシロキサンは、少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度（２５℃において）を有するのが有利である。

本明細書におけるすべての粘度は、「ニュートン粘性」と称される２５℃における動的粘度量、即ちそれ自体周知の方法で、測定される粘度が速度勾配に依存しなくなるのに充分低い剪断速度勾配で測定された動的粘度に相当する。

ポリオルガノシロキサン（I.1）は、線状、分岐状又は環状構造を示すことができる。その重合度は、２〜５０００の範囲であるのが好ましい。

式（I.1）のシロキシ単位の例には、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位がある。

ポリオルガノシロキサン（I.1）の例には、ジメチルビニルシリル末端基を含むジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を含むメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端基を含むメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー又は環状メチルビニルポリシロキサンがある。

架橋用ポリオルガノシロキサン（I.2）は、次式のシロキシ単位を含むタイプのものであるのが好ましい。

｛ここで、Ｌは触媒の活性に対して好ましくない作用を何ら持たない一価の炭化水素系基であって、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基）並びアリール基（有利にはキシリル、トリル及びフェニル基）から選択され、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲の値を有する。｝

このポリオルガノシロキサン（I.2）の２５℃における動的粘度η_dは５ｍＰａ・ｓ以上であり、１０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのがより一層好ましい。

ポリオルガノシロキサン（I.2）は、線状、分岐状又は環状構造を示すことができる。重合度は、２又はそれより大きい。より一般的には、これは５０００未満である。

式（I.2）の単位の例には、次のものがある：
・Ｍ'：Ｈ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ'：ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2、Ｄ'：Ｈ(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ_2/2 。

ポリオルガノシロキサン（I.2）の例には、次のものがある：
・Ｍ'ＤＤ'：ヒドロジメチルシリル末端基を含むジメチルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロシロキシ）α，ω−ジメチルヒドロシロキサン、
・ＭＤＤ'：トリメチルシリル末端基を含むジメチル（ヒドロメチル）ポリシロキサン（ジメチル）単位を含むコポリマー、
・Ｍ'ＤＤ'：ヒドロジメチルシリル末端基を含むジメチル（ヒドロメチル）ポリシロキサン単位を含むコポリマー、
・ＭＤ'：トリメチルシリル末端基を含むヒドロメチルポリシロキサン、
・Ｄ'₄：環状ヒドロメチルポリシロキサン。

重付加シリコーン組成物ベース物は、例えば米国特許第３２２０９７２号、同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に開示されたもののように線状ポリオルガノシロキサン（I.1）及び（I.2）のみを含むものであることができる。

触媒（II）もまた、よく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第００５７４５９Ａ号、同第０１８８９７８Ａ号及び同第０１９０５３０Ａ号の各公報に開示された有機物質と白金との錯体、又は米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号の各明細書に開示されたビニル化オルガノシロキサンと白金との錯体を用いることができる。一般的に好ましい触媒は白金である。この場合、白金金属の重量として計算した触媒（II）の重量による量は、ポリオルガノシロキサン（I.1）及び（I.2）の総重量を基準として２〜４００ｐｐｍの範囲であるのが一般的であり、５〜２００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。

架橋用ＰＯＳは、次のような≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）モル比を示すのが好ましい：
１．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４
好ましくは１．４≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦３。

ＰＯＳ（I.1）は、「Ｓｉ−アルケニル」官能基（好ましくは鎖末端に配置されたもの）を含むブロックされた線状ポリジオルガノシロキサンであって、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示し且つオイル１００ｇ当たりのアルケニル官能基の当量数として表わしたアルケニル官能基含有量ｌ_aが
０．０１≦ｌ_a
好ましくは０．０１５≦ｌ_a≦０．０４
より一層好ましくは０．０１５≦ｌ_a≦０．１
であるものであるのが有利である。

同様に、≡Ｓｉ−Ｈ官能基を含む少なくとも１種のＰＯＳを含む架橋剤（I.2）として有用なオイルは、５〜１５０ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示すのが好ましい。

完全硬化性組成物は、標準温度において流体であり、それらの粘度は２５℃において５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であるのが一般的である。

別態様に従えば、剥離性の架橋可能なシリコーン組成物は、次のものを含む：
・少なくとも１種の粘着性調節系（III）；並びに／又は
・少なくとも１種のヒドロシリル化抑制剤（IV）、好ましくはアセチレン性アルコール及び／若しくはマレイン酸ジアルキル及びそれらの誘導体から選択されるもの；
・随意としての、殺菌剤及び／若しくはゲル化防止剤及び／若しくは湿潤剤及び／若しくは消泡剤及び／若しくは充填剤及び／若しくは合成ラテックス及び／若しくは着色剤及び／若しくは酸性化剤から選択される少なくとも１種のその他の添加剤。

粘着性調節系（III）は、既知の系から選択される。これは、フランス国特許第２４５０６４２Ｂ号明細書、米国特許第３７７２２４７Ｂ号明細書又はヨーロッパ特許公開第０６０１９３８Ａ号公報に開示されたものであることができる。例として、
・タイプ：ＭＤ^ViＱ、ＭＭ^ViＱ、ＭＤ^ViＴ、ＭＭ^{ヘキセニル}Ｑ又はＭＭ^{アリルオキシプロピル}Ｑの少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）９６〜８５重量部、
・タイプ：ＭＤ'Ｑ、ＭＤＤ'Ｑ、ＭＤＴ'、ＭＱ又はＭＤＱの少なくとも１種の非反応性樹脂（Ｂ）４〜１５重量部
をベースとする調節剤を挙げることができる。

付加反応遅延剤（IV）（架橋抑制剤）は、次の化合物から選択することができる：
・少なくとも１つのアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン、有利には環状ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・アルキル化マレエート、並びに
・アセチレン性アルコール。

ヒドロシリル化反応の好ましい熱的遮断剤の１つであるこれらのアセチレン性アルコール（フランス国特許第１５２８４６４Ｂ号及び同第２３７２８７４Ａ号の両明細書を参照されたい）は、次式を有する：
Ｒ¹−(Ｒ²)Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡ＣＨ
（式中、Ｒ¹は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ²はＨ、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ¹及びＲ²基並びに三重結合に対してα位にある炭素原子は随意に環を形成することもでき；
Ｒ¹及びＲ²中に存在する炭素原子の総数は少なくとも５、好ましくは９〜２０の範囲である。）

前記アルコールは、２５０℃より高い沸点を示すものから選択されるのが好ましい。その例としては、次のものを挙げることができる：
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。

これらのα−アセチレン性アルコールは、商業製品である。

かかる遅延剤は、オルガノポリシロキサン（I.1）及び（I.2）の合計重量に対して多くとも３０００ｐｐｍの割合、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの割合で存在させる。

「溶剤フリー」のものとは異なる別の実施経路に従えば、組成物は水性エマルション／分散体の形で提供され、この場合には少なくとも１種の界面活性剤及び随意としての少なくとも１種のｐＨ固定剤を含む。

ｐＨを固定して維持するための添加剤は、ＨＣＯ₃ ^-／ＣＯ₃ ^2-及び／又はＨ₂ＰＯ₄ ^-／ＨＰＯ₄ ^2-を含む緩衝系であるのが好ましい。かくして、所望の緩衝効果を得るためには、本発明に従って、例えばＮａＨＣＯ₃及び／又はＮａ₂ＣＯ₃及び／又はＮａＨ₂ＰＯ₄及び／又はＮａ₂ＨＰＯ₄のようなＨＣＯ₃ ^-及び／又はＨ₂ＰＯ₄ ^-塩を導入するのが得策であろう。異なる対アニオン（例えばＫ）を有する任意のその他の塩も好適であり得ることは自明である。特に好ましい態様においては、実施に当たってＮａＨＣＯ₃から成る緩衝系を用い、これをエマルションに組み込む。

本発明に従うエマルション中に乳化剤として存在させることができる界面活性剤は、ノニオン性又はイオン性のものである。

有利な傾向に従えば、エマルション中の水の割合は、５０重量％又はそれより多く、好ましくは５５重量％又はそれより多くし、例えば実施に当たっては５５〜６０重量％程度とか８５〜９０重量％程度とかにする。

別の主題事項に従えば、本発明は、重付加によって架橋して繊維質又は非繊維質支持体用の撥水性及び剥離性コーティングを形成することができるシリコーン組成物に関し、この組成物は、次のもの：
（I.1）ケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たりに少なくとも２個示す少なくとも１種のＰＯＳ；
（I.2）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３つ示す少なくとも１種の水素化線状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含み、次の平均線状式：

｛ここで、Ｍ＝(Ｒ¹)₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ'＝Ｈ_a(Ｒ¹)_bＳｉＯ_1/2（ここで、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３）、
Ｄ＝(Ｒ²)₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
０≦α≦２、
０＜β≦２、
０＜γ、
０＜δ、
０＜γ／δ≦０．４、
２０≦（β／δ）×１０００≦６０である｝
を有する少なくとも１種のシリコーンオイル；
（II）白金族に属する少なくとも１種の金属から成る少なくとも１種の触媒（II）（この触媒は、８０ｐｐｍ又はそれ未満、好ましくは６５ｐｐｍ又はそれ未満、より一層好ましくは３０〜５５ｐｐｍの範囲の金属触媒含有量で存在する）：
を含むこと、及びそれが含む粘度が高い方のＰＯＳ（群）が１５００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満の２５℃における動的粘度ηを有することを特徴とする。

本発明に従う組成物を定義するためには、使用の説明に関して上で規定した特徴を参照する。

別の局面に従えば、本発明は、特に剥離性及び撥水性コーティングの調製用のコーティングベースとして用いることができる、上で定義したタイプのシリコーン組成物の製造方法に関する。この方法に従えば、少なくとも１種の（好ましくは線状の）≡Ｓｉ−Ｖｉ ＰＯＳオイルを架橋剤と混合する。この架橋剤は、ＭＭ'ＤＤ'タイプの少なくとも１種の≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳオイル（I.2）及び／又はそれぞれが架橋剤中に存在するＭＭ'ＤＤ'単位の部分を有する（好ましくは線状の）ＰＯＳ分子を含むオイルの混合物から成る。また、触媒（II）も、架橋抑制剤のような随意としてのその他の成分と共のシリコーン相中に組み込まれる。

混合手段及び方法は、溶剤を含む組成物であっても溶剤フリーの組成物であってもエマルション組成物であっても、当業者に周知である。

これらの組成物は、紙のコーティングのための工業用設備に用いられる装置、例えば５本ロールコーティングヘッド、エアナイフシステム又は均し棒システムを用いて可撓性支持体又は材料に塗布することができ、次いで７０〜２００℃に加熱されたトンネル炉内を移動させることによって硬化させることができる。これらオーブン中の通過時間は、温度に依存する。この時間は一般的に、１００℃程度の温度においては５〜１５秒程度、１８０℃程度の温度においては１．５〜３秒程度である。

前記組成物は、様々なタイプの紙（スーパー仕上げ紙、コート紙、グラシン紙）、板、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等のような任意のタイプの可撓性材料又は支持体上に塗布することができる。

組成物の塗布量は、処理されるべき表面１ｍ²当たりに０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２μｍ程度の層の堆積に相当する。

こうしてコーティングされた材料又は支持体は次いで、ゴム、アクリル又はその他の性状の任意の感圧接着剤材料と接触させることができる。この接着剤材料は、この場合、前記支持体又は材料から容易に剥離可能である。

別の局面に従えば、本発明は、上で定義した使用に従い且つ／又は上で定義した組成物から得られた少なくとも１種の剥離性コーティングを含むことを特徴とする支持体に関する。

以下の実施例は、指標として与えたものであり、本発明の範囲及び技術思想を限定するものと見なすべきではない。

１）特定的な方法論Ｍに従うシリコーンコーティングのコーティング／架橋
Bekk平滑性が１０２０程度であるグラシン９５６４紙支持体上に、Rotomecパイロット規模コーティング設備を用いて（１．８秒のオーブン内滞留時間を維持しながら）、シリコーン組成物をコーティングする。
赤外線カメラを用いてインライン式でシリコーン層の温度を測定する。支持体の温度は約１５０℃とする。

２）支持体上の架橋したシリコーンコーティングの特徴付け
コーティングして架橋させた後のコーティングを、以下の試験によって特徴付けする。

・シリコーンコーティングの重量：放射性線源又はＸ線蛍光管を用いてコーティングのケイ素原子を励起させ、コーティングによって再放射されるＸ線強度を測定する。こうして検量線を用いてシリコーンコーティングの重量を決定する。用いた装置は、Oxfordより販売されているLab X1000装置である。

・抽出分含有量（コーティング装置の出口において：インライン／架橋の４日後：オフライン）：この試験は、トルエン中にコーティングを浸漬し、次いでPerkin-Elmer 3100原子吸光分析によって定量測定する（シリコーンは溶剤中に移される）ことから成る。コーティングから抽出可能なシリコーンの含有量を検量線を用いて決定する。

・架橋：複数の専門試験を用いてコーティング装置の出口におけるコーティングの重合レベルを調べる：拭き取り試験では、シリコーン表面を指で触って表面の油性性状を調べる。

・ラブオフ試験（試験Ｔ）（これは支持体への付着性を特徴付ける）。実施に当たっては、コーティングの表面を指で擦り、コーティングが劣化／剥離し始めた時の指による擦り回数を記録する。１０の格付け（擦り回数１０回）であれば、その用途に許容できる（正の付着性）とみなす。

・剥離力：用いた試験は、Finat No. 3及び10標準（１９９９年第５版）に相当する。この試験は、Tesa（登録商標）7475（２３℃）（アクリルベース）及びTesa（登録商標）7476（７０℃）（ゴムベース）の名前で販売されている粘着テープを用い、架橋の４日後に（オフライン）実施する。

・１９９９年のFinat第５版のNo.9標準に従い、シリコーンコーティングと接触させた後のＰＳＡの加圧なしでの即時接着、粘着の性能の監視。

３）用いた物質

・鎖中及び鎖末端においてビニル化されたシリコーンオイル（I.1）：１００ｇ当たりにＶｉ０．０３３モルを有し、２５℃における粘度が２３０ｍＰａ・ｓであるビニル化ポリジメチルシロキサンオイル。このオイルは、エチルシクロヘキサノール抑制剤（IV）を０．１５％含む。

・ビニル化シリコーンオイルとビニル化されたＭＱ樹脂との５０／５０混合物である調節剤III（１００ｇ当たりにＶｉ基を０．１０７含む）。この調節剤は、ＥＣＨ抑制剤（IV）を０．１５％含む。

・触媒（II）：Ｐｔを２０００ｐｐｍ含むカーステッドＰｔ。

・水素化ＰＤＭＳシリコーンオイル又はその混合物をベースとする架橋剤（I.2）：これらの物質の特徴は、下記の表に与える。

４）試験及びその結果
４．１．試験
数種の水素化シリコーンオイルを試験して比較した。
これらのオイルの特徴を下記の表１に与える。

これらの架橋剤をビニル化オイル（I.1）、調節剤（I.3）及び触媒（II）と共に配合する。

従った配合ルールは、次の通りである：
・Ｓｉ−Ｈ/Ｓｉ−Ｖｉ＝２．２
・最終配合中のＰｔの含有量＝６０ｐｐｍ
・調節剤の含有量＝４０％。

４．２．配合

これらの配合物を、AhlstromからのBekk平滑性が約１０２０のグラシン紙（＃9564）上にコーティングする。シリコーン付着量は１．２ｇ／ｍ²程度とする。架橋条件は、１５０℃のコーティング温度について１．８秒超。

４．３．付着性及び抽出分の評価
評価した配合物のラブオフ試験における性能及びオーブン出口における抽出分含有量を下記の表３にまとめる。低い抽出分含有量（徹底的な重合の表れ）及びラブオフ試験での良好な挙動が見られることが狙いであることを、ここでは忘れてはならない。

本発明に従う≡Ｓｉ−Ｈ ＰＯＳ構造Ｍ'ＭＤ'Ｄを有する架橋剤（I.2）（試験１、２及び１１）が最も低い抽出分含有量、良好な反応性の印を良好な支持体への付着性と共に得ることを可能にするということがはっきりわかる。本発明により、低いＰｔ含有量で架橋し得る配合物が得られるようになる。

Claims (13)

1. 金属触媒の存在下で重付加によって架橋して繊維質又は非繊維質支持体用の撥水性及び剥離性コーティングを形成することができるシリコーン組成物中に用いるための架橋剤（I.2）であって、
   前記シリコーン組成物が、
   （I.1）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （II）白金族に属する少なくとも１種の金属から成る少なくとも１種の触媒（II）（この触媒は、８０ｐｐｍ又はそれ未満の金属触媒含有量で存在する）；
   （III）少なくとも１種の粘着性調節系；及び
   （IV）少なくとも１種のヒドロシリル化抑制剤：
   を含み；
   前記架橋剤（I.2）がケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３個有する少なくとも１種の水素化ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む少なくとも１種のシリコーンオイルから成り、
   この水素化ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）が次の平均式：
   

   

   ｛ここで、Ｍ＝(Ｒ¹)₃ＳｉＯ_1/2、
   Ｍ'＝Ｈ_a(Ｒ¹)_bＳｉＯ_1/2（ここで、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３）、
   Ｄ＝(Ｒ²)₂ＳｉＯ_2/2、
   Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
   ０≦α≦２、
   ０＜β≦２、
   ０＜γ、
   ０＜δ、
   ０＜γ／δ≦０．４、
   ２０≦（β／δ）×１０００≦６０である｝
   を有し；
   前記組成物が含む粘度が高い方のＰＯＳ（群）が２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満の動的粘度ηを有する：
   ことを特徴とする、前記架橋剤。
2. 前記水素化ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）が水素化線状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋剤。
3. コーティングされる支持体が感熱性材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の架橋剤。
4. コーティングされる支持体が紙、板等から作られた可撓性支持体、同じ種類のラベル若しくはテープの粘着面から成る可撓性支持体、織若しくは不織繊維質可撓性支持体、ポリエチレン及び／若しくはポリプロピレン及び／若しくはポリエステル及び／若しくはポリ塩化ビニルを含む可撓性支持体並びに／又は感熱印刷可能な可撓性支持体から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋剤。
5. コーティングの架橋のために前記支持体を１１０℃又はそれ未満の温度に、６０秒未満の間、置くことを特徴とする、請求項１又は２に記載の架橋剤。
6. 架橋用ＰＯＳが、
   １．０≦≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４
   のような≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）モル比を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋剤。
7. ＰＯＳ（I.1）が次式：
   

   

   ｛ここで、Ｗはアルケニル基であり、
   Ｚは触媒の活性に対して好ましくない作用を何ら持たない一価の炭化水素系基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択され、
   ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である｝
   の単位を含む物質であることを特徴とする、請求項６に記載の架橋剤。
8. 前記ＰＯＳ（I.1）が、「Ｓｉ−アルケニル」官能基を含むブロックされた線状ポリジオルガノシロキサンであって、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示し且つオイル１００ｇ当たりのアルケニル官能基の当量数として表わしたアルケニル官能基含有量ｌ_aが
   ０．０１０≦ｌ_a
   であるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋剤。
9. 前記の≡Ｓｉ−Ｈ官能基を含む少なくとも１種のＰＯＳを含む架橋剤（I.2）として用いられるオイルが５〜１５０ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の架橋剤。
10. 前記組成物が水性エマルション／分散体の形で提供されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の架橋剤。
11. 重付加によって架橋して繊維質又は非繊維質支持体用の撥水性及び剥離性コーティングを形成することができるシリコーン組成物であって、
    （I.1）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有する少なくとも１種のＰＯＳ：
    （I.2）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３個有し、次の平均線状式：
    

    

    ｛ここで、Ｍ＝(Ｒ¹)₃ＳｉＯ_1/2、
    Ｍ'＝Ｈ_a(Ｒ¹)_bＳｉＯ_1/2（ここで、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３）、
    Ｄ＝(Ｒ²)₂ＳｉＯ_2/2、
    Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
    ０≦α≦２、
    ０＜β≦２、
    ０＜γ、
    ０＜δ、
    ０＜γ／δ≦０．４、
    ２０≦（β／δ）×１０００≦６０である｝
    を有する少なくとも１種の水素化線状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む少なくとも１種のシリコーンオイル；
    （II）白金族に属する少なくとも１種の金属から成る少なくとも１種の触媒（II）（この触媒は、８０ｐｐｍ又はそれ未満の金属触媒含有量で存在する）；
    （III）少なくとも１種の粘着性調節系；及び
    （IV）少なくとも１種のヒドロシリル化抑制剤：
    を含むこと、並びに該組成物が含む粘度が高い方のＰＯＳ（群）が１５００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満の２５℃における動的粘度ηを有することを特徴とする、前記組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれかにおいて規定した通りの、請求項１１に記載の組成物。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋剤を用いて、且つ／又は請求項１１若しくは１２に記載の組成物から、得られる少なくとも１種の剥離性コーティングを含むことを特徴とする、支持体。