JP6077327B2

JP6077327B2 - 離型用コーティング組成物およびそれからなるシリコーン離型ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP6077327B2
Application number: JP2013028974A
Authority: JP
Inventors: 淳史松田; 小山松　淳; 淳小山松
Original assignee: Teijin Film Solutions Ltd
Current assignee: Teijin Film Solutions Ltd
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: JP2014156560A

Description

本発明は離型用コーティング組成物およびそれからなるシリコーン離型ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは均一な剥離力を付与できる離型用コーティング組成物およびそれからなるシリコーン離型ポリエステルフィルムに関する。

セラミック積層コンデンサの製造には、グリーンシート成形用キャリアフィルムとして離型フィルムが使用される。特に、寸法安定性、耐熱性の点で、離型フィルムの基材としてポリエステルフィルムが使用されている。近年、セラミック積層コンデンサの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックグリーンシートの厚みもますます薄膜化する傾向にあり、グリーンシートの薄膜化に伴い、乾燥後のシートの厚みが１μｍ以下という領域になっている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄肉化に伴いグリーンシートの剛性が低くなり、従来の離型フィルムの剥離力ではグリーンシートを剥離する際に破れが生じてしまう場合がある。そのため、近年、離型フィルムに対して軽剥離性と剥離力安定性が求められている。

ポリエステルフィルム上に離型層を積層させるためのシリコーンコーティング組成物として、主に溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型の３種類が知られている。中でも近年、環境配慮、安全性、塗液のハンドリング性などの観点からエマルジョン型シリコーンが注目されている。しかしながら、エマルジョン型シリコーンは分散媒体が水系であるため、ポリエステル基材への濡れ性や密着性が悪く、均一な塗工が難しかった。

かかる課題を解決するために、特許文献１では原料となるシリコーンの構造を制御することで基材への密着性を向上させる方法が提案されているが、軽剥離性との両立が困難であり、剥離力均一性については考慮されていなかった。また、特許文献２では水系樹脂と数平均粒子径が４００ｎｍ以下のシリコーンの水分散体との混合により、シリコーンを離型層表面にブリードアウトさせて軽剥離性を達成させる方法が提案されているが、軽剥離性を発現させるために長時間のエージングを必要とする。特許文献３にはポリエステルフィルム成膜中に３種類のシリコーン化合物を用い、水系溶媒を用いたインラインコーティングによって離型層を形成させることで生産性を高めることが提案されているが、形成される離型層の均一性について考慮されていない状況である。

特開２００３−１９２８９６号公報特開２００１−３２９４９３号公報特表２００９−５１８４９９号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セラミック積層コンデンサの製造時に使用される離型フィルム、特に薄膜グリーンシート成形用の離型フィルムに好適な、軽剥離性かつ優れた剥離力の均一性を付与できるシリコーン系の離型用コーティング組成物、および該組成物を用いたシリコーン離型ポリエステルフィルムを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、２種類の反応型シリコーン２種類をそれぞれ水分散体（以下、水系エマルジョン、エマルジョンと称することがある）の状態で用いる離型コーティング組成物を用いるにあたり、シリコーン水分散体の粒径を従来よりも小さくし、かつ両シリコーンの反応基比率を一定範囲にすることで、上記課題を解決できることを知見し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。

項１．下記式（１）で表されるアルケニル基含有シリコーンの水分散体、および下記式（２）で表される、Ｓｉ−Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーンの水分散体を含むシリコーン離型コーティング組成物において、
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 ・・・（１）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ²はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２で、かつａ＋ｂ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）
Ｒ^３ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ｃは０〜２、ｄは１〜３で、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）
該組成物の固形分重量を基準としてそれぞれの水分散体に含まれるシリコーン固形分の合計量が７０重量％以上であって、それぞれのシリコーンの水分散体の平均粒径が２１０ｎｍ以下であり、Ｓｉ−Ｈ基数／アルケニル基数で表される該コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基数とアルケニル基数との比率が１．０以上２．０以下である離型用コーティング組成物。

また、本発明の離型用コーティング組成物は、好ましい態様としてアルケニル基がビニル基であるもの（項２）を包含する。
本発明には、さらにポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に上記項１または２に記載の離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルム、該塗布層が硬化状の被膜である態様も包含される。

本発明のシリコーン系の離型用コーティング組成物は、水系エマルジョンでありながら、分散体の粒径が小さいため形成塗膜の均一性が高く、かつ該組成物で被膜されたポリエステルフィルムは、薄膜セラミックグリーンシートに対する剥離力が小さく、剥離強度のバラつきも少ないため、薄膜セラミックグリーンシートのシリコーン離型フィルムとしてその工業的価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
［コーティング組成物］
（アルケニル基含有シリコーン）
本発明におけるアルケニル基含有シリコーンとして、下記式（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 ・・・（１）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ²はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２で、かつａ＋ｂ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）

該アルケニル基含有シリコーンは、直鎖状構造、分岐鎖状構造のいずれでもよく、また部分的に交差結合を有するもの、さらにこれらの混合物、のいずれであってもよい。
Ｒ¹で表される炭素数２〜８のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも特にビニル基が好ましい。
また、Ｒ²で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。中でも、Ｒ²の置換基の８０モル％以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
該アルケニル基含有シリコーンは、シリコーン１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。

また、該アルケニル基含有シリコーン中の全ケイ素原子に対し、アルケニル基を有するケイ素原子が０．０５〜２０モル％の範囲であることが、組成物の硬化速度およびポットライフの点から好ましい。アルケニル基を有するケイ素原子の割合が下限に満たないときは組成物の硬化速度が低下し、後述するフィルム製膜中に硬化状のシリコーン被膜を効率的に形成し難くなることがある。また、アルケニル基を有するケイ素原子の割合が上限を超える範囲では組成物のポットライフが短くなることがある。
本発明におけるアルケニル基含有シリコーンは、公知の方法で製造することができる。

（Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン）
本発明における、Ｓｉ−Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（以下、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンと称することがある）として、下記式（２）で示される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。
Ｒ^３ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ｃは０〜２、ｄは１〜３で、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）

該Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンは、直鎖状構造、分岐鎖状構造のいずれでもよい。
また、Ｒ^３で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。中でも、Ｒ^３の置換基の５０モル％以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
該Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンは、硬化特性の観点から、シリコーン１分子中に少なくとも３個、好ましくは５個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することが好ましい。
該Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンは、公知の方法で製造することができる。

（シリコーン含有量）
本発明の離型用コーティング組成物において、該組成物の固形分重量を基準としてアルケニル基含有シリコーン固形分とＳｉ−Ｈ基含有シリコーン固形分の合計量は７０重量％以上である。また、これらシリコーン固形分のより好ましい含有量は８０〜９７重量％である。ここでシリコーン固形分とは水系溶媒を除いた量を指し、組成物の固形分重量は各添加剤の固形分の合計量を指す。
該シリコーン固形分の合計量が下限よりも少ないと、塗膜が形成されるフィルム表面に対してシリコーンで被覆される面積が少なくなり、剥離力が重くなったり、剥離力の不均一化が生じることがある。

（Ｓｉ−Ｈ基数とアルケニル基数との比率）
本発明の離型用コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基数とアルケニル基数との比率（Ｓｉ−Ｈ基数／アルケニル基数）は１．０以上２．０以下である。
該比率が下限に満たないと、過剰のアルケニル基が形成塗膜中に残留するため経時剥離強度が変化し易くなる上、架橋密度が低下することで剥離力の均一性および残留接着率が低下する。また、該比率が上限を越えると反応性の高いＳｉ−Ｈ基が形成塗膜中に残留し、著しく重剥離化するため好ましくない。

（水分散体の平均粒径）
本発明の離型用コーティング組成物は、該アルケニル基含有シリコーンと該Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンのいずれも水分散体の状態で該組成物に含有され、それぞれのシリコーン水分散体の平均粒径が２１０ｎｍ以下である。それぞれのシリコーン水分散体の平均粒径は、より好ましくは１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。水分散体の平均粒径が前記範囲より大きいと、塗工、乾燥過程において組成物の硬化が平坦化に先んじて起こり、均一な塗膜が形成されない他、剥離強度も重くなりやすい。また、かかる範囲内で水分散体の平均粒径が小さいほど、フィルム上に塗布し、乾燥、硬化により形成される離型層の剥離力均一性が良化するため好ましいが、１００ｎｍより小さくするためには乳化時の撹拌速度を著しく速め、撹拌時間を長くする必要があるなど、工業的に調整が難しいことがある。

本発明における水分散体の平均粒径は、湿式粒度分布計より測定して求められる数平均粒子径で表される。
かかる平均粒径のシリコーン水分散体を得る方法として、後述する水系溶媒および乳化剤を用い、乳化させる撹拌条件を調整する方法が挙げられ、シリコーンの種類に応じて乳化剤量、撹拌翼の大きさ、撹拌速度および撹拌時間を調整することで得られる。
撹拌装置として、乳化方法の欄で説明する通り、ホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の各種の撹拌装置を用いることができ、具体的な撹拌条件は装置の種類や製品により異なるため、湿式粒度分布計より平均粒径を確認しながら調整することが好ましい。

（水系溶媒）
本発明の各シリコーン水分散体を形成する水系溶媒として、水が好ましく用いられる。水系溶媒を用いることにより、フィルム製膜の工程中に有機溶剤で必要となる回収設備を用いることなくシリコーン離型層を形成させることができる。

（乳化剤）
それぞれのシリコーン水分散体には、水分散体の安定性、せん断耐性を上げるために好ましくは乳化剤を使用して作成される。乳化剤として、シリコーンの硬化反応に影響を与えないノニオン系乳化剤が好ましい。イオン性を有する乳化剤はシリコーンの硬化反応に影響を与える可能性があり、また塗膜中に局在化、例えば表面にブリードアウトして離型性に影響を与える場合がある。
ノニオン系乳化剤としては、ＨＬＢ値が８〜１８の範囲が好ましく、例えば、高級アルコール、ないし高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸とアルコールとのアルキレンオキシド付加体のエステル体、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加体、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸グリセリドのアルキレンオキシド付加体などのアルキレンオキシド付加型から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、これらのうちの１種を用いても複数用いてもよい。複数用いる場合、ブロック、ランダムの付加形式を問わないが、ＨＬＢ値が８〜１８の範囲であることが好ましく、１０〜１５の範囲であることがさらに好ましい。ここで、ＨＬＢ値はＧｒｉｆｆｉｎの計算式により算出される値である。
これらのノニオン系乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が好ましく挙げられる。
ＨＬＢ値がかかる範囲をはずれるノニオン系乳化剤をシリコーン水分散体の乳化剤として用いると、乳化分散力や水分散体の安定性が低下することがある。

（触媒）
本発明の離形用コーティング組成物には、アルケニル基含有シリコーンとＳｉ−Ｈ基含有シリコーンとを付加反応させるため、触媒が用いられることが好ましく、特に白金系触媒が好ましい。
白金系触媒としては公知のものが使用でき、例えば塩化白金や塩化白金酸が挙げられる。該白金系触媒は予めノニオン系乳化剤を使用して乳化した状態で用いてもよく、シリコーンを乳化させる際に同時に用いてもよい。白金系触媒は、シリコーン水分散体量に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用することが好ましいが、所望する反応速度などに応じて増減させることができる。
白金系触媒を使用するに際し、必要に応じて白金系触媒の活性を抑制し、ポットライフを調整する目的で、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。

（その他成分）
本発明の離形用コーティング組成物には、本発明の課題を損なわない範囲内でさらに密着性付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、粒子などを添加してもよい。

（乳化）
本発明の各シリコーン水分散体を作成するにあたり、シリコーン成分、水系溶媒および乳化剤を用いて乳化させる方法が挙げられる。これら成分の乳化は公知の方法を用いることができ、例えば、予め作成したシリコーンと乳化剤と、必要に応じてその他成分とを、ホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の撹拌装置を用いて水系媒体中で機械的に乳化する方法が挙げられる。各シリコーン水分散体の粒径は、シリコーンの種類に応じて乳化剤量、撹拌翼の大きさ、撹拌速度および撹拌時間を調整することで得られる。

［ポリエステルフィルム］
本発明の離形用コーティング組成物は、セラミックグリーンシートのキャリアフィルムとして用いられるポリエステルフィルムの離型層に好適に用いられる。
ポリエステルフィルムとして公知のポリエステルフィルムが使用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート等の公知のポリエステルが用いられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが力学的物性と成形性のバランスがよいので特に好ましい。

ポリエステルは、ホモポリマーであっても、これらポリエステルのうちの１つを主たる成分とする共重合体であってもよく、またはブレンドしたものであってもよい。ここで「主たる成分」とは、ポリエステルの繰り返し構造単位のモル数を基準として８０モル％以上である。また主たる成分の割合は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、共重合成分またはブレンド成分はポリエステルの繰り返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

ポリエステルフィルムには、本発明の課題を損なわない範囲内で、滑剤粒子、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤を含有してもよい。表面平坦性が求められる場合は、滑剤粒子は実質的に含有しないことが好ましい。
ポリエステルの製造には公知の方法が用いられ、エステル化反応もしくはエステル交換反応により低重合度のポリエステルを得た後、重合触媒を用いて重合度を高める方法が挙げられる。
また、ポリエステルフィルムも公知の方法で得ることができ、逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよい。

［塗布層］
本発明の離型用コーティング組成物は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布され、その後乾燥が施されてフィルム上に塗布層が形成され、シリコーン離形層を有するポリエステルフィルムが得られる。塗布層の形成はフィルム製膜工程において形成されることが好ましい。
ポリエステルフィルム上に本発明の離型用コーティング組成物を塗布するにあたり、該組成物を含む水性塗布液が作成され、水性塗布液の固形分濃度は該塗布液の重量を基準として２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。水性塗布液中の固形分濃度が下限に満たないとポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがある。また固形分濃度が上限を超えると塗液の安定性や塗布層の外観が悪化することがある。

水性塗布液のポリエステルフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）または横方向（以下、縦方向と直交する方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）のいずれか一方に配向させた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向させたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）などを含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向させた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗布液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施す、いわゆるインラインコーティングが好ましい。塗布後の延伸工程あるいは熱固定処理によって塗布層を乾燥させてもよく、さらに必要に応じて乾燥工程を加えてもよい。また、触媒を用いて組成物を硬化させ、硬化状の被膜を得る場合には、延伸工程あるいは熱固定処理によって硬化させることができるが、さらに必要に応じて硬化工程を加えてもよい。

水性塗布液をポリエステルフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共に前述した乳化剤を濡れ剤として併用することが好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。

該塗布層の厚みは、乾燥後の厚みとして、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。塗布層の厚みが下限に満たないと離型特性が不十分となることがあり、また上限を超えると塗布液を高濃度にしたり、塗工量を増やす必要があるため、塗布し難くなる傾向にあり、剥離力の均一性が低下することがある。
かかる塗布層を有するポリエステルフィルムは、セラミック積層コンデンサ製造時に使用される離型フィルム、特に薄膜グリーンシート成形のキャリアフィルムとして用いられる離型フィルムに好適に用いられる。かかる用途に用いた場合、軽剥離性かつ優れた剥離力の均一性を備えているため、離型フィルム上に乾燥後の厚みが１μｍ以下の薄膜グリーンシートを作成し、離型フィルムを剥離する際に、薄肉グリーンシートに破れが生じることなく剥離することができる。

（剥離強度）
本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、剥離強度が０．２〜６ｇ／１０ｍｍであることが好ましい。かかる剥離強度は、離型フィルムの塗布層（離型層）表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼合せ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度（剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分、単位：ｇ／１０ｍｍ幅）を引張試験機で測定して得られる強度である。
かかる剥離強度は、好ましくは０．５〜５．５ｇ／１０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０ｍｍである。

剥離強度が下限に満たないと離型フィルムにセラミックシート等を積層した積層シートを巻き取る際に、セラミックシート等が離型フィルムから剥離してしまうことがある。一方、上限より大きな剥離強度では、剥離力が重くなり、積層シートからセラミックシート等を剥離分離して使用する際に剥離が困難となったり、セラミックシートに破れが生じることがある。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、各種物性は下記の方法により評価した。またｗｔ％は重量％を表わす。

（１）シリコーン水分散体の平均粒径
コーティング用組成物として配合する前のそれぞれのシリコーン水分散体を用い、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計によりシリコーン分散体の数平均粒子径を求め、シリコーン水分散体の平均粒径とした。

（２）Ｓｉ−Ｈ基数／アルケニル基数比率の算出
塗液中のＳｉ−Ｈ基数／アルケニル基数比率は、原料シリコーンの数平均分子量と数平均官能基数、および塗液中の固形分濃度から算出した。

（３）塗布層厚み
包埋樹脂でフィルムを固定して断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて、塗布層の厚みを測定した。

（４）剥離強度
離型フィルムの塗布層（離型層）表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼合せ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度（剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分、単位：ｇ／１０ｍｍ幅）を引張試験機にて測定した。

（５）剥離強度の均一性
（４）において１０回測定した剥離強度の標準偏差を求め、（標準偏差／平均値）を剥離強度のばらつきとして、剥離強度の均一性を以下の基準より判断した。
○：０≦剥離強度のばらつき≦０．１
△：０．１＜剥離強度のばらつき≦０．３
×：０．３＜剥離強度のばらつき

（６）残留接着率
ポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）をＪＩＳＧ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ０）とした。また、前記ポリエステル粘着テープを離型フィルムの離型層表面に５ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間維持した後粘着テープを剥がした。
次にこの剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り付けた後の剥離力をｆ０と同様に測定し、残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ０）と残留接着力（ｆ）から、下記式（Ｉ）を用いて残留接着率を求めた。なお、剥離角度はいずれも１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
離型層からの移行性成分の量が多いと残留接着率が低下し、積層セラミックコンデンサの特性への影響を考慮すると、残留接着力が７０％以上が好ましく、８０％以上であれば特に好ましい。
残留接着率（％）＝{（ｆ）／（ｆ０）}×１００・・・（Ｉ）

［実施例１〜５、比較例１〜５］
平均粒子径が０．７μｍの炭酸カルシウムの粒子を０．１重量％含むポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）を押出機のダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に３．６倍に延伸した後、表１に示す固形分組成からなるコーティング組成物をフィルムの一方の表面にロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを１１５℃で乾燥し、１４５℃で横方向に４．０倍に延伸し、さらに２３０℃で１０秒間熱固定して表１に示す塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ３１μｍ）を得た。
なお、表１における各成分は以下の通りに製造した。

＜アルケニル基含有シリコーン水分散体＞
容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、下式（３）で表されるアルケニル基を有するシリコーン９８重量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製商品名「エマルゲン１０９Ｐ」）２重量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分２０重量％のアルケニル基含有シリコーン水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を調整した。

ここで、上式（３）中、ｍ＝２、ｎ＝３３０であり、該アルケニル基含有シリコーンの数平均分子量は２５０００である。

＜Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン水分散体＞
容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、下式（４）で表される水素基を有するシリコーン９８重量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製商品名「エマルゲン１０９Ｐ」）２重量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分１０重量％のＳｉ−Ｈ基含有シリコーン水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を調整した。

ここで、上式（４）中、ｏ＝３０、ｐ＝３５であり、該Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーンの数平均分子量は４５００である。

＜シリコーンレジン水分散体＞
Ｍ単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ））とＱ単位（ＳｉＯ_２）から構成されるＭＱレジンエマルジョン（信越化学工業株式会社製商品名「Ｘ−５２−８００５」）を用いた。
・白金系触媒：白金系触媒エマルジョン（信越化学工業株式会社製商品名「ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ」）を用いた。
・その他の添加剤：密着性向上剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシランを用いた。

本発明のシリコーン系の離型用コーティング組成物は、水系エマルジョンでありながら、分散体の粒径が小さいため形成塗膜の均一性が高く、かつ該組成物で被膜されたポリエステルフィルムは、薄膜セラミックグリーンシートに対する剥離力が小さく、剥離強度のばらつきも少ないため、薄膜セラミックグリーンシートのシリコーン離型フィルムとしてその工業的価値は極めて高い。

Claims

下記式（１）で表されるアルケニル基含有シリコーンの水分散体、および下記式（２）で表される、Ｓｉ−Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーンの水分散体を含むシリコーン離型コーティング組成物において、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ²はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ａは１〜３、ｂは０〜２で、かつａ＋ｂ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数１〜１６の１価の飽和炭化水素基であり、ｃは０〜２、ｄは１〜３で、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数をそれぞれ表す）
該組成物の固形分重量を基準としてそれぞれの水分散体に含まれるシリコーン固形分の合計量が７０重量％以上であって、それぞれのシリコーンの水分散体の平均粒径が２１０ｎｍ以下であり、Ｓｉ−Ｈ基数／アルケニル基数で表される該コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基数とアルケニル基数との比率が１．０以上２．０以下であることを特徴とする離型用コーティング組成物。
アルケニル基がビニル基である、請求項１記載の離型用コーティング組成物。
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に請求項１または２に記載の離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルム。
該塗布層が硬化状の被膜である請求項３に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。