JP2014156560A - 離型用コーティング組成物およびそれからなるシリコーン離型ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
特定構造のアルケニル基含有シリコーン水分散体およびSi−H基で表されるSi原子と直接結合した水素原子を有する特定構造のシリコーンの水分散体を含むシリコーン離型コーティング組成物において、該組成物の固形分重量を基準としてそれぞれの水分散体に含まれるシリコーン固形分の合計量が70重量%以上であって、それぞれのシリコーンの水分散体の平均粒径が210nm以下であり、Si−H基数/アルケニル基数で表される該コーティング組成物中のSi−H基数とアルケニル基数との比率が1.0以上2.0以下である離型用コーティング組成物。
【選択図】なし
Description
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 ・・・(1)
(式(I)中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、aは1〜3、bは0〜2で、かつa+b≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 ・・・(2)
(式(2)中、R3はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、cは0〜2、dは1〜3で、かつc+d≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
該組成物の固形分重量を基準としてそれぞれの水分散体に含まれるシリコーン固形分の合計量が70重量%以上であって、それぞれのシリコーンの水分散体の平均粒径が210nm以下であり、Si−H基数/アルケニル基数で表される該コーティング組成物中のSi−H基数とアルケニル基数との比率が1.0以上2.0以下である離型用コーティング組成物。
本発明には、さらにポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に上記項1または2に記載の離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルム、該塗布層が硬化状の被膜である態様も包含される。
[コーティング組成物]
(アルケニル基含有シリコーン)
本発明におけるアルケニル基含有シリコーンとして、下記式(1)で示される構造を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 ・・・(1)
(式(I)中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、aは1〜3、bは0〜2で、かつa+b≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
R1で表される炭素数2〜8のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも特にビニル基が好ましい。
また、R2で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。中でも、R2の置換基の80モル%以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
該アルケニル基含有シリコーンは、シリコーン1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することが好ましい。
本発明におけるアルケニル基含有シリコーンは、公知の方法で製造することができる。
本発明における、Si−H基で表されるSi原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン(以下、Si−H基含有シリコーンと称することがある)として、下記式(2)で示される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 ・・・(2)
(式(2)中、R3はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、cは0〜2、dは1〜3で、かつc+d≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
また、R3で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、フェニル基、トリル基などが挙げられる。中でも、R3の置換基の50モル%以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
該Si−H基含有シリコーンは、硬化特性の観点から、シリコーン1分子中に少なくとも3個、好ましくは5個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することが好ましい。
該Si−H基含有シリコーンは、公知の方法で製造することができる。
本発明の離型用コーティング組成物において、該組成物の固形分重量を基準としてアルケニル基含有シリコーン固形分とSi−H基含有シリコーン固形分の合計量は70重量%以上である。また、これらシリコーン固形分のより好ましい含有量は80〜97重量%である。ここでシリコーン固形分とは水系溶媒を除いた量を指し、組成物の固形分重量は各添加剤の固形分の合計量を指す。
該シリコーン固形分の合計量が下限よりも少ないと、塗膜が形成されるフィルム表面に対してシリコーンで被覆される面積が少なくなり、剥離力が重くなったり、剥離力の不均一化が生じることがある。
本発明の離型用コーティング組成物中のSi−H基数とアルケニル基数との比率(Si−H基数/アルケニル基数)は1.0以上2.0以下である。
該比率が下限に満たないと、過剰のアルケニル基が形成塗膜中に残留するため経時剥離強度が変化し易くなる上、架橋密度が低下することで剥離力の均一性および残留接着率が低下する。また、該比率が上限を越えると反応性の高いSi−H基が形成塗膜中に残留し、著しく重剥離化するため好ましくない。
本発明の離型用コーティング組成物は、該アルケニル基含有シリコーンと該Si−H基含有シリコーンのいずれも水分散体の状態で該組成物に含有され、それぞれのシリコーン水分散体の平均粒径が210nm以下である。それぞれのシリコーン水分散体の平均粒径は、より好ましくは100nm以上210nm以下であり、さらに好ましくは100nm以上200nm以下である。水分散体の平均粒径が前記範囲より大きいと、塗工、乾燥過程において組成物の硬化が平坦化に先んじて起こり、均一な塗膜が形成されない他、剥離強度も重くなりやすい。また、かかる範囲内で水分散体の平均粒径が小さいほど、フィルム上に塗布し、乾燥、硬化により形成される離型層の剥離力均一性が良化するため好ましいが、100nmより小さくするためには乳化時の撹拌速度を著しく速め、撹拌時間を長くする必要があるなど、工業的に調整が難しいことがある。
かかる平均粒径のシリコーン水分散体を得る方法として、後述する水系溶媒および乳化剤を用い、乳化させる撹拌条件を調整する方法が挙げられ、シリコーンの種類に応じて乳化剤量、撹拌翼の大きさ、撹拌速度および撹拌時間を調整することで得られる。
撹拌装置として、乳化方法の欄で説明する通り、ホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の各種の撹拌装置を用いることができ、具体的な撹拌条件は装置の種類や製品により異なるため、湿式粒度分布計より平均粒径を確認しながら調整することが好ましい。
本発明の各シリコーン水分散体を形成する水系溶媒として、水が好ましく用いられる。水系溶媒を用いることにより、フィルム製膜の工程中に有機溶剤で必要となる回収設備を用いることなくシリコーン離型層を形成させることができる。
それぞれのシリコーン水分散体には、水分散体の安定性、せん断耐性を上げるために好ましくは乳化剤を使用して作成される。乳化剤として、シリコーンの硬化反応に影響を与えないノニオン系乳化剤が好ましい。イオン性を有する乳化剤はシリコーンの硬化反応に影響を与える可能性があり、また塗膜中に局在化、例えば表面にブリードアウトして離型性に影響を与える場合がある。
ノニオン系乳化剤としては、HLB値が8〜18の範囲が好ましく、例えば、高級アルコール、ないし高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸とアルコールとのアルキレンオキシド付加体のエステル体、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加体、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸グリセリドのアルキレンオキシド付加体などのアルキレンオキシド付加型から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらのノニオン系乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が好ましく挙げられる。
HLB値がかかる範囲をはずれるノニオン系乳化剤をシリコーン水分散体の乳化剤として用いると、乳化分散力や水分散体の安定性が低下することがある。
本発明の離形用コーティング組成物には、アルケニル基含有シリコーンとSi−H基含有シリコーンとを付加反応させるため、触媒が用いられることが好ましく、特に白金系触媒が好ましい。
白金系触媒としては公知のものが使用でき、例えば塩化白金や塩化白金酸が挙げられる。該白金系触媒は予めノニオン系乳化剤を使用して乳化した状態で用いてもよく、シリコーンを乳化させる際に同時に用いてもよい。白金系触媒は、シリコーン水分散体量に対して1〜1000ppmの範囲内で使用することが好ましいが、所望する反応速度などに応じて増減させることができる。
白金系触媒を使用するに際し、必要に応じて白金系触媒の活性を抑制し、ポットライフを調整する目的で、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
本発明の離形用コーティング組成物には、本発明の課題を損なわない範囲内でさらに密着性付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、粒子などを添加してもよい。
本発明の各シリコーン水分散体を作成するにあたり、シリコーン成分、水系溶媒および乳化剤を用いて乳化させる方法が挙げられる。これら成分の乳化は公知の方法を用いることができ、例えば、予め作成したシリコーンと乳化剤と、必要に応じてその他成分とを、ホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の撹拌装置を用いて水系媒体中で機械的に乳化する方法が挙げられる。各シリコーン水分散体の粒径は、シリコーンの種類に応じて乳化剤量、撹拌翼の大きさ、撹拌速度および撹拌時間を調整することで得られる。
本発明の離形用コーティング組成物は、セラミックグリーンシートのキャリアフィルムとして用いられるポリエステルフィルムの離型層に好適に用いられる。
ポリエステルフィルムとして公知のポリエステルフィルムが使用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート等の公知のポリエステルが用いられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが力学的物性と成形性のバランスがよいので特に好ましい。
ポリエステルの製造には公知の方法が用いられ、エステル化反応もしくはエステル交換反応により低重合度のポリエステルを得た後、重合触媒を用いて重合度を高める方法が挙げられる。
また、ポリエステルフィルムも公知の方法で得ることができ、逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよい。
本発明の離型用コーティング組成物は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布され、その後乾燥が施されてフィルム上に塗布層が形成され、シリコーン離形層を有するポリエステルフィルムが得られる。塗布層の形成はフィルム製膜工程において形成されることが好ましい。
ポリエステルフィルム上に本発明の離型用コーティング組成物を塗布するにあたり、該組成物を含む水性塗布液が作成され、水性塗布液の固形分濃度は該塗布液の重量を基準として20重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1〜10重量%である。水性塗布液中の固形分濃度が下限に満たないとポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがある。また固形分濃度が上限を超えると塗液の安定性や塗布層の外観が悪化することがある。
ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向(以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、MD方向と称することがある)または横方向(以下、縦方向と直交する方向、幅方向、TD方向と称することがある)のいずれか一方に配向させた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向させたもの(最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム)などを含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向させた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗布液を塗布し、そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施す、いわゆるインラインコーティングが好ましい。塗布後の延伸工程あるいは熱固定処理によって塗布層を乾燥させてもよく、さらに必要に応じて乾燥工程を加えてもよい。また、触媒を用いて組成物を硬化させ、硬化状の被膜を得る場合には、延伸工程あるいは熱固定処理によって硬化させることができるが、さらに必要に応じて硬化工程を加えてもよい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。
かかる塗布層を有するポリエステルフィルムは、セラミック積層コンデンサ製造時に使用される離型フィルム、特に薄膜グリーンシート成形のキャリアフィルムとして用いられる離型フィルムに好適に用いられる。かかる用途に用いた場合、軽剥離性かつ優れた剥離力の均一性を備えているため、離型フィルム上に乾燥後の厚みが1μm以下の薄膜グリーンシートを作成し、離型フィルムを剥離する際に、薄肉グリーンシートに破れが生じることなく剥離することができる。
本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、剥離強度が0.2〜6g/10mmであることが好ましい。かかる剥離強度は、離型フィルムの塗布層(離型層)表面にポリエステル粘着テープ(日東電工社製、No.31B)を貼合せ、5kgの圧着ローラーで圧着し20時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度(剥離角度180度、剥離速度300mm/分、単位:g/10mm幅)を引張試験機で測定して得られる強度である。
かかる剥離強度は、好ましくは0.5〜5.5g/10mm、さらに好ましくは1.0〜5.0g/10mmである。
コーティング用組成物として配合する前のそれぞれのシリコーン水分散体を用い、Leeds&Northrup社製マイクロトラックUPA粒度分布計によりシリコーン分散体の数平均粒子径を求め、シリコーン水分散体の平均粒径とした。
塗液中のSi−H基数/アルケニル基数比率は、原料シリコーンの数平均分子量と数平均官能基数、および塗液中の固形分濃度から算出した。
包埋樹脂でフィルムを固定して断面をミクロトームで切断し、2%オスミウム酸で60℃、2時間染色して、透過型電子顕微鏡(日本電子製JEM2010)を用いて、塗布層の厚みを測定した。
離型フィルムの塗布層(離型層)表面にポリエステル粘着テープ(日東電工社製、No.31B)を貼合せ、5kgの圧着ローラーで圧着し20時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度(剥離角度180度、剥離速度300mm/分、単位:g/10mm幅)を引張試験機にて測定した。
(4)において10回測定した剥離強度の標準偏差を求め、(標準偏差/平均値)を剥離強度のばらつきとして、剥離強度の均一性を以下の基準より判断した。
○: 0≦剥離強度のばらつき≦0.1
△: 0.1<剥離強度のばらつき≦0.3
×: 0.3<剥離強度のばらつき
ポリエステル粘着テープ(日東電工社製、No.31B)をJISG4305に規定する冷間圧延ステンレス板(SUS304)に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力(f0)とした。また、前記ポリエステル粘着テープを離型フィルムの離型層表面に5kgの圧着ローラーで圧着し、30秒間維持した後粘着テープを剥がした。
次にこの剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り付けた後の剥離力をf0と同様に測定し、残留接着力(f)とした。得られた基礎接着力(f0)と残留接着力(f)から、下記式(I)を用いて残留接着率を求めた。なお、剥離角度はいずれも180度、剥離速度は300mm/分とした。
離型層からの移行性成分の量が多いと残留接着率が低下し、積層セラミックコンデンサの特性への影響を考慮すると、残留接着力が70%以上が好ましく、80%以上であれば特に好ましい。
残留接着率(%)={(f)/(f0)}×100 ・・・(I)
平均粒子径が0.7μmの炭酸カルシウムの粒子を0.1重量%含むポリエチレンテレフタレート([η]=0.64dl/g、Tg=78℃)を押出機のダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に3.6倍に延伸した後、表1に示す固形分組成からなるコーティング組成物をフィルムの一方の表面にロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを115℃で乾燥し、145℃で横方向に4.0倍に延伸し、さらに230℃で10秒間熱固定して表1に示す塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム(厚さ31μm)を得た。
なお、表1における各成分は以下の通りに製造した。
容器内全体を攪拌できる乳化装置(株式会社エヌ・ピー・ラボ製 装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」)を用いて、下式(3)で表されるアルケニル基を有するシリコーン98重量%、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製 商品名「エマルゲン109P」)2重量%からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分20重量%のアルケニル基含有シリコーン水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を調整した。
容器内全体を攪拌できる乳化装置(株式会社エヌ・ピー・ラボ製 装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」)を用いて、下式(4)で表される水素基を有するシリコーン98重量%、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製 商品名「エマルゲン109P」) 2重量%からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分10重量%のSi−H基含有シリコーン水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を調整した。
M単位((CH3)2SiO))とQ単位(SiO2)から構成されるMQレジンエマルジョン(信越化学工業株式会社製 商品名「X−52−8005」)を用いた。
・白金系触媒: 白金系触媒エマルジョン(信越化学工業株式会社製 商品名「CAT−PM−10A」)を用いた。
・その他の添加剤: 密着性向上剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシランを用いた。
Claims (4)
- 下記式(1)で表されるアルケニル基含有シリコーンの水分散体、および下記式(2)で表される、Si−H基で表されるSi原子と直接結合した水素原子を有するシリコーンの水分散体を含むシリコーン離型コーティング組成物において、
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 ・・・(1)
(式(I)中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基、R2はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、aは1〜3、bは0〜2で、かつa+b≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 ・・・(2)
(式(2)中、R3はアルキル基またはアリール基から選択される炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基であり、cは0〜2、dは1〜3で、かつc+d≦3を満たす整数をそれぞれ表す)
該組成物の固形分重量を基準としてそれぞれの水分散体に含まれるシリコーン固形分の合計量が70重量%以上であって、それぞれのシリコーンの水分散体の平均粒径が210nm以下であり、Si−H基数/アルケニル基数で表される該コーティング組成物中のSi−H基数とアルケニル基数との比率が1.0以上2.0以下であることを特徴とする離型用コーティング組成物。 - アルケニル基がビニル基である、請求項1記載の離型用コーティング組成物。
- ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に請求項1または2に記載の離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルム。
- 該塗布層が硬化状の被膜である請求項3に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
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