JP2011529519A - フレキシブル基材をコーティングして、高い付着性、機械的強度および反応性を有する架橋コーティングを形成するためのシリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
・同一分子または非同一分子上に、Si−HユニットとSi−EUユニット(EUは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す)とを有する官能基を有するポリオルガノシロキサン(POS)(Si−Hユニットは重付加によりSi−EUと反応可能である)
・および/または、少なくとも1つのエチレン性不飽和官能基(アクリレート官能基および/またはアルケニルエーテル官能基が有利である)および/またはエポキシ官能基および/またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基(CFG)を介して、カチオン経路および/またはラジカル経路により架橋可能なPOS
・重付加による架橋に対する適当な金属触媒(好ましくは白金触媒)、ならびに好ましくは架橋に対する熱開始剤および/または光開始剤としてのカチオン開始剤(好ましくはオニウム塩から選択される)
・必要に応じて、例えばQ(SiO4/2)ユニットおよび/またはT(RSiO3/2)ユニットを含むシリコーン樹脂をベースとする、少なくとも1つの粘着調整系
・必要に応じて、他の添加剤(フィラー、促進剤、阻害剤、顔料、界面活性剤など)
・上記シリコーン組成物の調製
・上記シリコーン組成物から得られるコーティングでコートした基材
・上記シリコーン組成物からの、架橋シリコーン製の製品、特に繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材(紙またはポリマー膜)のための、例えば撥水性および/または剥離性を有するコーティングなどのコーティングの製造方法
・上記シリコーン組成物の架橋により得られ、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング機から離れる際の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させる方法
・内面が感圧粘着剤の層でコートされ、外面が剥離性シリコーンコーティングを含む粘着テープ
・または、自己粘着性成分もしくは感圧粘着剤の粘着面を保護するための紙(例えばグラシン紙)またはポリマー膜
・あるいは、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートタイプのポリマー膜
であってもよい。
・剥離性および/または撥水性を有するシリコーンコーティングをフレキシブル基材(紙またはポリマー膜)に対して施すにあたり、特に白金が含まれる場合に触媒濃度を減らすこと。そのコストのため、触媒濃度は重付加系の原価において主要要素となる。組成物において、白金を100ppm未満、実際には80ppm未満のレベルまで減らした場合、完全に架橋した剥離性および/または撥水性を有するシリコーンコーティングを得ることができないことが知られている。
・経済的理由から架橋温度を下げること。
・被コート基材の前進速度を上げること。
・シリコーンコーティングの外表面において良好な剥離能力を得ること。すなわち、剥離性シリコーン膜でコートされた基材(例えば、ラベルの粘着面または同様なテープの粘着面)上に配置することを目的とした成分に対して、弱くかつ制御された剥離力を得ること。
・架橋性シリコーンコーティング組成物が工業用コーティング装置におけるコーティング浴液の形態である場合、該組成物の周囲温度における寿命を延ばすこと。
I.少なくとも1つの相溶化剤で処理した、1〜80重量%、または5〜80重量%、あるいは10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
II.95〜20重量%、好ましくは90〜55重量%の、25℃における粘度(ηII)(mPa.s)が、好ましい順に、
8000≦ηII≦2000000
8000≦ηII≦500000
8000≦ηII≦100000
である少なくとも1つのシリコーンオイルと
III.必要に応じて、25℃における粘度(ηIII)が8000mPa.s以下である少なくとも1つのシリコーンオイルと
からなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル(II)中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル(III)を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、25℃において5000mPa.s以下、好ましくは25℃において2000mPa.s以下である。
第三に、本発明は、高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物のラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応による架橋によって得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、1〜80重量%、または5〜80重量%、あるいは10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の微粒子シリカフィラーをシリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に含むシリコーン添加剤(濃縮懸濁液)の使用に関する。好ましくは、該高速コーティング用の液体シリコーンコーティング組成物は上に定義したものである。
該液体シリコーン組成物がラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤が基剤100重量部につき、1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部の添加剤を含む。この添加剤は、
I.少なくとも1つの相溶化剤で処理した、1〜80重量%、または5〜80重量%、あるいは10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
II.95〜20重量%、好ましくは90〜55重量%の、25℃における粘度(ηII)(mPa.s)が、好ましい順に、
8000≦ηII≦2000000
8000≦ηII≦500000
8000≦ηII≦100000
である少なくとも1つのシリコーンオイルと
III.必要に応じて、25℃における粘度(ηIII)が8000mPa.s以下である少なくとも1つのシリコーンオイルとからなり、
前記微粒子シリカフィラーがシリコーンオイル(II)中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル(III)を用いて構成され、
組成物全体としての粘度が、25℃において5000mPa.s以下、好ましくは25℃において2000mPa.s以下である方法に関する。
『定義』
本発明の組成物の特定添加剤(I)(II)(および必要に応じてIII)は、用語「スラリー」または用語「分散液」による区別をしないで表す場合もある。
「D」シロキシルユニットは(R2)SiO2/2を表し、
「D′」シロキシルユニットはRHSiO2/2を表し、
「DVi」シロキシルユニットはR(ビニル)SiO2/を表し、
「T」シロキシルユニットはRSiO3/2を表し、
「Q」シロキシルユニットはSiO4/2を表す。
1〜5個の炭素原子を有し、1〜6の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
3〜8個の炭素原子を有し、1〜4個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
6〜8個の炭素原子を有し、1〜4個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基であり、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および/またはアルコキシル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、n‐ペンチル基、t‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α,β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、p‐クロロフェニル基、m‐クロロフェニル基、3,5‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、o‐トリル基、p‐トリル基、もしくはm‐トリル基、または好ましくは2,3‐ジメチルフェニル基もしくは3,4‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
《組成物》
本組成物は、
・例えば、Si−HユニットとSi−EUユニット(EUは、少なくとも1つのエチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を含む基を表す)とが関与する重付加メカニズムにより架橋可能であり、Si−EUユニットは、1分子あたり少なくとも2つのSi−EUユニットを有するポリオルガノシロキサンA(POS‐A)の少なくとも1つに由来し、POS‐Aは、単独であっても複数であっても、金属触媒(D)の存在下で架橋剤(R)(Si−Hユニットは、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンB(POS‐B)に由来する)と反応可能なポリマー基剤(PB)を構成し、
・あるいは、例えば、少なくとも1つのエチレン性不飽和官能基(アクリレート官能基および/またはアルケニルエーテル官能基が有利である)および/またはエポキシ官能基および/またはオキセタン官能基を含む架橋性官能基(CFG)を介して、有効量のカチオン開始系もしくはラジカル開始系(D*)の存在下で、カチオン経路および/またはラジカル経路により架橋可能であることが有利である。これらのCFGは、ポリマー基剤(PB*)を形成し1分子あたり少なくとも2つのSi−CFGユニットを有するポリオルガノシロキサンC*(POS‐C*)の少なくとも1つに由来する。
好ましくは、添加剤(スラリー)のシリコーンオイル(II)と任意のシリコーンオイル(III)とは、架橋剤(R)と反応可能な少なくとも1つのPOS‐Eおよび/または少なくとも1つのPOS‐C*と反応可能な少なくとも1つのPOS‐E*を含む。
・100重量部のシリコーンオイル(II)、および必要に応じてシリコーンオイル(III)と、
・0重量部〜5重量部の水と、
・20重量部〜80重量部(好ましくは25重量部〜40重量部、より好ましくは30±2重量部程度)の、珪藻土もしくは粉砕石英などのシリカフィラーおよび/または中補強性シリカフィラーからなる微粒子フィラー;カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイトタイプまたはモンモリロナイトタイプの天然粘土、膨張バーミキュライト、未膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫化バリウム、消石灰、珪藻土、粉砕石英および粉砕ジルコニアなどの単独でまたは混合物として使用することができる非珪質フィラー;ポリマー壁(例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはスチレンのモノマー、混合物、またはポリマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマー、および/また具体的には例えばアクリロニトリル/メタクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル/塩化ビニリデンコポリマーなどのコポリマー)を有し、該壁が液体または気体(イソブタンまたはイソペンタンなどのアルカン)を含む膨張性有機微小球;または粉砕合成繊維(ポリマー)もしくは粉砕天然繊維(ポリマー))と、
・1重量部〜20重量部の相溶化剤であって、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化(シクロ)シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化(シクロ)シロキサン、
アミン(好ましくはアンモニア)および/またはアルキルアミン(特に好ましくはジエチルアミン)、
有機酸(好ましくはギ酸および/または酢酸)、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物(仏国特許出願公開第1126884号、同第1136885号および同第1236505号、ならびに英国特許出願公開第1024234号)、
ならびにこれらの混合物から選択され、
特に好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDZ)および/またはオクタメチルシクロテトラシロキサン、あるいはこれらとジビニルテトラメチルジシラザン(VNM)との組み合わせである相溶化剤とを含む。
注目すべき方法においては、PB基剤の1つまたは複数のPOS‐A化合物、および添加剤(スラリー)のシリコーンオイル(II)(実際にはさらにシリコーンオイル(III))の1つまたは複数のPOS‐E化合物は、以下の
・式(1)のシロキシルユニット
R1 nSiO4-n/2 (1)
・式(2)のシロキシルユニット
ZxR1 ySiO4-x-y/2 (2)
を含むPOS化合物群から選択される。
上式において、種々の記号は以下の意味を有する。
1〜5個の炭素原子を有し、1〜6の塩素原子を含んでいてもよいアルキル基、
3〜8個の炭素原子を有し、1〜4個の塩素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、
6〜8個の炭素原子を有し、1〜4個の塩素原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキルアリール基、
3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基であってもよく、
これらの基は、必要に応じて置換されており、具体的には、ハロゲン基および/またはアルコキシル基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、n‐ペンチル基、t‐ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α‐クロロエチル基、α,β‐ジクロロエチル基、β‐シアノエチル基、γ‐シアノプロピル基、フェニル基、p‐クロロフェニル基、m‐クロロフェニル基、3,5‐ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、o‐トリル基、p‐トリル基、もしくはm‐トリル基、または好ましくは2,3‐ジメチルフェニル基もしくは3,4‐ジメチルフェニル基などのキシリル基で置換されており、メチル基とフェニル基が特に好ましい。
nは、0、1、2または3の整数であり、
xは、0、1、2または3の整数であり、
yは、0、1または2の整数であり、
xとyの合計は1〜3の範囲内であり、R2基の少なくとも60%(実際は少なくとも85%)は、好ましくはメチル基を表し、特に好ましいPOS化合物はMVi(D)pMViタイプ、MVi(D)p′(DVi)q′MViタイプ、M(D)p″(DVi)q″Mタイプまたは(DVi)q?Mタイプのランダム(コ)ポリマー(p、p′、p″、q、q′、q″、およびq?は整数に相当し、p、p′およびp″は10〜1000であり、q、q′、q″、およびq?は1〜50である)であり、これらの(コ)ポリマーは必要に応じて分岐している。
ジメチルビニルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、
トリメチルシリル末端を含む(メチルビニル)(ジメチル)ポリシロキサンコポリマー、
ジメチルビニルシリル末端を含む(メチルビニル)(ジメチル)ポリシロキサンコポリマー、
または環状メチルビニルポリシロキサン
などの直鎖状化合物および環状化合物がある。
50≦η≦100000、
好ましくは100≦η≦100000、
より好ましくは150≦η≦2000
であるポリオルガノシロキサン(POS)から選択されることが有利である。
50≦ηA≦100000、
好ましくは100≦ηA≦100000、
より好ましくは150≦ηA≦2000
であるPOSから選択される。
200≦ηE≦2000000、
1000≦ηE≦500000、
10000≦ηE≦200000、
10000≦ηE≦30000、
15000≦ηE≦30000、
であるオイルから選択されることが有利である。
好ましくは、架橋剤(R)の1つまたは複数のPOS‐B化合物は、以下の
・シロキシルユニット
R2 nSiO4-n/2 (3)
・シロキシルユニット
HR2 wSiO4-w/2 (4)
を含むPOS化合物群から選択される。
nは、0、1、2または3の整数であり、
wは、0、1、2または3の整数であり、
R2基の少なくとも60%(実際は少なくとも85%)は、好ましくはメチル基を表し、
M(DH)uMタイプ、M(D)v(DH)u′Mタイプ、MH(D)w(DH)u″MHタイプ、またはMH(D)x(DH)u?Mタイプ(u、v、w、x、u′、u″、u?、v、およびv′は10〜60の整数に相当し、u′およびu?は、10〜60が特に好ましく、v、w、およびxは10〜300が特に好ましい)のPOS化合物が特に好ましい。
・ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン
・トリメチルシリル末端を含む(ジメチル)(ヒドロメチル)ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・ヒドロジメチルシリル末端を含む(ジメチル)(ヒドロメチル)ポリシロキサンユニットを含むコポリマー
・メチルヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー
・トリメチルシリル末端を含む(ヒドロメチル)ポリシロキサン
・環状(ヒドロメチル)ポリシロキサン
・MH(D)uMH(ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン)
・M(D)v(DH)u′M(トリメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンを含むコポリマー)
・MH(D)w(DH)u″MH(ヒドロメチルシリル末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンユニットを含むコポリマー)
・M(DH)uM(トリメチルシリル末端を含むヒドロメチルポリシロキサン)
・DH 4(環状ヒドロメチルポリシロキサン)
が挙げられる。
50≦ηB≦100000、
好ましくは100≦ηB≦10000、
より好ましくは150≦ηB≦2000
であるオイルから選択される。
20≦u′≦80、
好ましくは、40≦u′≦60、
20≦v≦50、
好ましくは、30≦v≦40
である。
1.0≦≡Si−H/≡Si−アルキル(Vi)≦5、
好ましくは、1.4≦≡Si−H/≡Si−アルキル(Vi)≦4
である。
触媒(D)もまた既知である。白金化合物およびロジウム化合物の使用が好ましい。具体的には、米国特許出願公開第3159601号、同第3159602号、および同第3220972号、ならびに欧州特許出願公開第0057459号、同第0188978号、および同第0190530号に記載の白金と有機生成物との複合体、または米国特許出願公開第3419593号、同第3715334号、同第3377432号、および同第3814730号に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンとの複合体の使用であってもよい。触媒は、一般に、白金が好ましい。この場合、白金金属の重量として計算される触媒(D)の重量は、ポリオルガノシロキサン(POS‐A、POS‐E、およびPOS‐B)の全重量に対して、一般に2ppm〜400ppm、好ましくは5ppm〜200ppmである。
POS‐C*およびPOS‐E*
注目すべき方法においては、基剤(PB)の1つまたは複数のPOS‐C*化合物、および添加剤(スラリー)のシリコーンオイルの1つまたは複数のPOS‐E*化合物は、エポキシシリコーンおよび/またはビニルエーテルシリコーンからなるPOS化合物群から選択され、これらの化合物は、
以下の、式(3.1)のユニットと式(3.2)のユニットとにより終端となる式(1)のユニットからなる、直鎖状もしくは実質的に直鎖状である化合物、
または、式(3.1)のユニットからなる環状の化合物である。
記号Yは、互いに同一または異なっており、
R3基、
または、二価の基を介してケイ素と結合したエポキシド残基またはビニルエーテル残基(2〜20の炭素原子を含むことが有利である)であって、必要に応じてヘテロ原子を含むCFG基のいずれかを表し、
少なくとも1つの記号YはCFG基に相当する。
必要に応じて置換されている、直鎖状または分岐C1〜C12アルキレン、
または、必要に応じて(好ましくは1〜3個のC1〜C6アルキル基で)置換されているアリーレン、好ましくはフェニレンであり、
R50は、直鎖状または分岐C1〜C6アルキルである。
好ましくは、1≦a1、a2≦5000 1≦b1、b2≦500、
より好ましくは、1≦a1、a2≦1000 1≦b1、b2≦100であり、
式(6)においてa2、b2が0のとき、エポキシ化ジシロキサン(7)となる。
200≦ηE*≦2000000、
1000≦ηE*≦500000、
10000≦ηE*≦200000、
10000≦ηE*≦30000、
15000≦ηE*≦30000、
であるオイルから選択されることが有利である。
好ましくは、カチオン開始系は、熱開始剤および/または光開始剤として、周期表15〜17族の元素のオニウム塩(Chem.&Eng.News、Vol.63、No.5、26、1985年2月)、または、例えば仏国特許出願第9616237号に記載の特定のファミリーの光開始剤に属する周期表4〜10族の元素の有機金属錯体(同一文献)から選択される生成物を含む。このような光開始剤により、ワニスの迅速かつ完全な光架橋が可能となる。
粘度は、本発明の組成物において重要なパラメーターである。したがって、本発明のその他の有利な特徴によれば、
ポリマー基剤は、25℃における粘度(ηPB)(mPa.s)が、
50≦ηPB≦100000、
好ましくは、100≦ηPB≦5000、
より好ましくは、100≦ηPB≦100
であり、
および/または添加剤(スラリー)は、25℃における粘度(ηADD)(mPa.s)が、
1000≦ηADD≦1000000、
好ましくは、20000≦ηADD≦500000、
より好ましくは、20000≦ηADD≦100000
である。
好ましくは、本発明の組成物は、さらに以下の成分の少なくとも1つを含む。
G.好ましくはMQ樹脂、MQOH樹脂、MDViQ樹脂、MMVi樹脂もしくはMMViQ樹脂またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つのシリコーン樹脂を含む、少なくとも1つの粘着調整系
H.少なくとも1つのミスティング防止成分
I.少なくとも1つのヒドロキシル化シリコーンゴムまたは非ヒドロキシル化シリコーンゴム
J.少なくとも1つのビニル化シリコーンゴムまたは非ビニル化シリコーンゴム
K.好ましくはアセチレンアルコールおよび/またはマレイン酸ジアリルならびにこれらの誘導体から選択される、少なくとも1つのヒドロシリル化阻害剤
L.殺菌剤、および/またはゲル化防止剤もしくは湿潤剤、消泡剤、あるいはフィラー、および/または合成ラテックス、および/または染料、および/または酸性化剤から選択される少なくとも1つのその他の成分
[付着性成分(F)]
このような添加剤の例としては、例えばエポキシ官能基もしくはアクリル性官能基を含むシリコーンなどの有機化合物またはシリコーン化合物が挙げられる。
粘着調整系(G)は、既知の系から選択することが有利であることがある。これらの既知の系は、仏国特許第2450642号、米国特許第3772247号、または欧州特許出願公開第0601938号に記載のものであってもよい。
96重量部〜85重量部の少なくとも1つのMDViQタイプ、MMViQタイプ、MDViTタイプ、MMヘキシニルQタイプまたはMMアリルオキシプロピルQタイプの反応性ポリオルガノシロキサン樹脂と、
4重量部〜15重量部の少なくとも1つのMD′Qタイプ、MDD′Qタイプ、MDT′タイプ、MQタイプまたはMDQタイプの非反応性樹脂と
をベースとした調整系が挙げられる。
このような成分の例としては、分岐構造であってもよい有機化合物またはシリコーン化合物、あるいはシリカタイプもしくはその他のタイプのフィラーを用いた処方が挙げられる。
このようなゴムの例としては、ヒドロキシル化官能基を含む有機ゴムまたはシリコーンゴムが挙げられる。これらの官能基は鎖中に存在していてもよく、鎖末端に存在していてもよく、鎖中と鎖末端の両方に存在していてもよい。
このようなゴムの例としては、鎖中もしくは鎖末端、または鎖中と鎖末端の両方にビニル基を含むビニル化シリコーンゴムが挙げられる。
(付加反応の遅延剤であり、触媒浴液の寿命の安定化剤である)架橋阻害剤(K)は、一例として、以下の化合物、すなわち、
・少なくとも1つのアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン(環状ポリオルガノシロキサンが有利である)、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン
・ピリジン
・有機ホスフィンおよび有機ホスファイト
・不飽和アミド
・マレイン酸アルキルまたはマレイン酸アリル
・および、アセチレンアルコール
から選択することができる。
上式において、
R100は、直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、またはフェニル基であり、
R200は、Hまたは直鎖状アルキル基もしくは分岐アルキル基、あるいはフェニル基であり、
R100基、R200基、および炭素原子は、三重結合に対するα位において置換されて必要に応じて環を形成することが可能であり、R100とR200とに存在する全炭素原子の数は、少なくとも5、好ましくは9〜20である。
1‐エチニル‐1‐シクロヘキサノール
3‐メチル‐1‐ドデシン‐3‐オール
3,7,11‐トリメチル‐1‐ドデシン‐3‐オール
1,1‐ジフェニル‐2‐プロピン‐1‐オール
3‐エチル‐6‐エチル‐1‐ノニン‐3‐オール
3‐メチル‐1‐ペンタデシン‐3‐オール
が挙げられる。
ヒドロシリル化反応の促進剤のうち、このような添加剤の例としては、例えば、有機もしくは無機の酸または塩基が挙げられる。
本発明の液体コーティング組成物は、溶媒を含んでいても、含まなくてもよく(好ましくは、溶剤を含まない)、水性エマルションであってもよい。
[重付加]
本発明によれば、コーティングの架橋のために、重付加シリコーン組成物でコートされた基材は、110℃以上、好ましくは110℃〜250℃、より好ましくは130℃〜170℃の温度に、60秒未満、好ましくは10秒未満放置される。
PB*とE*とを含むコーティング組成物は、カチオン経路および/またはラジカル経路によって、電子ビームへの暴露、および/またはUVタイプの化学線照射、および/または熱活性化により、容易にかつ工業的に架橋することができる。
[組成物および組成物の使用]
本発明のある態様では、本組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるための、上に定義した組成物を保護を求める対象としている。
本発明の別の態様では、上に定義した組成物をベースとした高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製方法を保護を求める対象としており、この方法は、基本的には上に定義した成分を混合することから成ることを特徴とする。
本発明の別の態様では、上に定義した組成物から得られるコーティングでコートした基材を保護を求める対象としていおり、この基材は、紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンおよび/またはポリエステル(例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET))および/またはポリ塩化ビニルから成るフレキシブル基材、および/または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする。
本発明の別の態様では、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、好ましくはナノメーターサイズの微粒子フィラーを、5〜80重量%、特に10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%含むシリコーン添加剤(スラリー/分散液)を、高速コーティング用の液体シリコーン組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるために使用することを保護の対象としている。
本発明の別の態様によれば、本発明は、特に剥離性および撥水性を有するコーティングを製造するためのコーティング基剤に使用することができる液体シリコーン組成物を調製するための方法に関し、この組成物は、例えば上に定義したもの、および以下の請求の範囲で定義するものである。この方法によれば、上に定義した組成物が混合される。
a.ポリマー基剤(PB)を形成する、少なくとも≡Si−EU(例えばVi)ユニット(好ましくは直鎖状)を含むPOS‐Aオイル、および/または≡Si−CFGユニットを含む1つまたは複数のPOS‐E*オイルが、機械的攪拌により、好ましくは高せん断で、添加剤(スラリー)と混合され、
b.重付加経路において、M(D)v(DH)u′Mタイプの≡Si−Hユニットを含む少なくとも1つのPOS‐Bオイルからなる架橋剤(R)、および/または架橋剤(R)に存在する各々がM(D)v(DH)u′Mユニットの一部を有する(好ましくは直鎖状の)POS分子は、続いてPB/スラリー混合物中に取り込まれ、
c.酵素(D)または開始剤(D*)もまた、任意選択のその他の成分(F)〜(L)とともに、シリコーン相に取り込まれる。
本発明はまた、フレキシブル基材上に剥離性および/または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを製造する方法も保護を求める対象とし、基本的には上に定義した本発明の液体シリコーンコーティング組成物を高速コーティング装置において使用する。
上に定義したこの方法は、特に本発明の組成物および基材を対象とする。
《第1実施例》
1.使用したシリコーンの構造および触媒の説明
POS‐Aは、Bluestar Silicones社から販売されている鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル(MVi(D)pMVi)、すなわち、100gあたり0.033モルのViでビニル化され、25℃における粘度が180mPa.sであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは0.15%のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
・ビニル化ポリジメチルシロキサン(II)、つまりVi(Me)2SiO1/2鎖末端を含み、25℃における粘度が20000mPa.sであるPOS‐E(Viはビニルを表し、Meはメチルを表す)
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が50g/m2〜400g/m2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
・ミキサーを窒素でおよそ15分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を1〜10重量%とするための精製水を、およそ20分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の40%〜80%の割合に相当し、ビニル化オイル(II)自体の添加剤中での濃度は、およそ60%〜70%に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび/またはビニルジメチルシラザンを、およそ20分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ5〜10重量%に相当する。
・反応混合物をおよそ20分間攪拌する。
・続いて、およそ60分〜120分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。シリカの添加剤中での濃度は、25〜30重量%である。
・反応混合物をおよそ60分〜180分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物を140℃〜160℃の温度まで、およそ60分〜180分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の5%〜15%の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ60分〜180分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の10%〜30%の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ50℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、0.1〜5重量%の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Nanocone VN 10000は、Hanse Chemie社から販売されている。
フィラーを含まないコントロール(コントロール試験)
フィラーを含まないが粘着性のオイルT1およびオイルT2を含むコントロール(試験2および試験3)
LSR添加剤(スラリー)を用いた試験(処方A、処方D、処方F、処方G)
段階1.ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマーに高せん断(UltraTurraxタイプ)の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマーと添加剤とを混合する。
段階2.機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤(B)を導入する。
段階3.機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒を導入する。
すべてのコーティングは、以下の条件(温度および巻き上げ速度など)の下、Rotomecパイロットコーティングプラント上で実行した。
コートされる基材のタイプ:Raflatac社製のグラシン紙(型番 H65、坪量62)
基材巻き上げ機の速度:100m/分
オーブンの温度:155℃
基材の温度:135℃
滞留時間:3.6秒
基材上へのシリコーンの被覆は、0.1g/m2〜5g/m2の範囲にわたって変化してもよい。
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性とを以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物(未架橋のシリコーン分)の含有量とを測定する(これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる)。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・MIBKにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。ナノフィラーの取り込みにより、該処方の反応性が有意に減少することなくシリコーン処理済み紙の強度の改善が観察される。フィラーを含まないコントロール浴液またはLSR添加剤による同量のビニル化シリコーンオイルを添加したコントロール浴液に対して、こすり落ちに対する耐性が顕著に改善されることが分かる。
・付着および抽出物の評価
こすり落ち試験における性能および評価した処方のオーブン出口における抽出物のレベルを、以下の表3および表4にまとめた。ここでは、抽出物(広範囲の重合の兆候である)が低レベルであること、およびこすり落ち試験における耐性が良好であることを見出すことが目標であることを忘れてはならない。
1.使用したシリコーンの構造および触媒の説明
POS‐Aは、鎖末端でビニル化されているシリコーンオイル(MVi(D)pMVi)、すなわち、100gあたり0.033モルのViでビニル化され、25℃における粘度が180mPa.sであるポリジメチルシロキサンオイルである。このオイルは0.15%のエチニルシクロヘキサノール阻害剤を含む。
・ビニル化ポリジメチルシロキサン(II)、つまりVi(Me)2SiO1/2鎖末端を含み、25℃における粘度が20000mPa.sであるPOS‐E(Viはビニルを表し、Meはメチルを表す)
・精製水
・ヘキサメチルジシラザン
・必要に応じて、ビニルジメチルシラザン
・比表面積が50g/m2〜400g/m2の沈降シリカまたはフュームドシリカ
を使用する多段式の方法である。
・ミキサーを窒素でおよそ15分間、パージおよび不活性化する。
・濃度を1〜10重量%とするための精製水を、およそ20分間かけてミキサーに導入する。
・第一回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。
この第一回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の40%〜80%の割合に相当し、ビニル化オイル(II)自体の添加剤中での濃度は、およそ60%〜70%に相当する。
・ヘキサメチルジシラザンおよび/またはビニルジメチルシラザンを、およそ20分間かけて添加する。このシラザン添加の添加剤中での濃度は、およそ5〜10重量%に相当する。
・反応混合物をおよそ20分間攪拌する。
・続いて、およそ60分〜120分間かけて攪拌しながらミキサーにシリカを導入する。添加剤中でのシリカ濃度は、25〜30重量%である。
・反応混合物をおよそ60分〜180分間攪拌する。
・続いて、混合物の加熱段階を開始する。混合物は140℃〜160℃の温度まで、およそ60分〜180分間加熱する。
・第二回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。
この第二回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の5%〜15%の割合に相当する。
・反応混合物をおよそ60分〜180分間攪拌および加熱する。
・第三回目のビニル化オイル(II)の導入を行う。この第三回目のビニル化オイルの添加は、ビニル化オイル(II)の全添加量の10%〜30%の割合に相当する。
・続いて、反応混合物を攪拌しながらおよそ50℃の温度まで冷却する。
・場合によっては、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムなどの添加剤をこの温度において、0.1〜5重量%の濃度で導入することができる。
・この添加剤を更に調整してもよい。
添加剤Nanocone VN 10000は、Hanse Chemie社から販売されている。
コントロール:フィラーを含まないコントロール、または粘着性のビニル化シリコーンオイルを含まないコントロール
比較例CE1、CE2:フィラーを含まないが粘着性オイルT1、T2を含む
実施例1および実施例2:LSR30添加剤を含む
段階1.ナノフィラーを最適に分散するために、ナノフィラーをビニル化ポリマー(POS‐A)に高せん断(UltraTurraxタイプ)の機械的攪拌により、または高せん断でない機械的攪拌により導入することによって、ビニル化ベースポリマー(POS‐A)と添加剤(LSR30)とを混合する。
段階2.機械的に攪拌をしながら前述の混合物に架橋剤(POS‐B)(B1またはB2)を導入する。
段階3.機械的に攪拌をしながら前述の混合物に触媒(D)を導入する。
すべてのコーティングは、Rotomecパイロットコーティングプラントにおいて、以下のような条件(温度および巻き上げ速度)で実行した。
基材巻き上げ機の速度:100m/分
オーブンの温度:155℃
基材の温度:135℃
滞留時間:3.6秒
基材上へのシリコーンの被覆は、0.1g/m2〜5g/m2の範囲にわたって変化してもよい。
コーティング装置から出た時点でのシリコーン処理済み紙のコーティングの粘着性と耐摩耗性を以下に記載するこすり落ち試験に従ってモニターし、該紙上に被覆されたシリコーンの厚さと抽出物(未架橋のシリコーン分)の含有量とを測定する(これにより系の反応性を特徴づけることが可能となる)。
コーティングからのシリコーン抽出物のレベルは、検量によって利用可能である。
等級10+は、指でこすり落とすことが困難な、非常に「硬い」コーティングを表す。
以下の表7および表8は、実施した種々の試験による以下のような結果を要約して示したものである。
・シリコーンの被覆、すなわち紙の表面積あたりの被覆シリコーン量。
・MIBKにより抽出されるシリコーン分、すなわち未架橋シリコーンのレベル。抽出溶媒におけるシリコーンの量は原子吸光で測定される。
・直後または湿潤オーブン内で長期保存後のシリコーン処理済みライナーのこすり落ち耐性。
ここでは、抽出物(広範囲の重合のサインである)が低レベルであること、およびこすり落ち試験における値が10に近いこと(良好な機械強度のサインである)が目標であることを忘れてはならない。
Claims (14)
- 繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に高速にコーティングするための液体シリコーン組成物であって、
撥水性および剥離性を有するコーティングを形成するための架橋が可能であり、
ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、
前記シリコーン基剤は、シリコーン基剤100重量部につき、1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
I.少なくとも1つの相溶化剤で処理された、1〜80重量%、または5〜80重量%、あるいは10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと、
II.95〜20重量%、好ましくは90〜55重量%の、25℃における粘度(ηII)(mPa.s)が、好ましい順に、
8000≦ηII≦2000000
8000≦ηII≦500000
8000≦ηII≦100000
である少なくとも1つのシリコーンオイルと、
III.必要に応じて、25℃における粘度(η)が8000mPa.s以下である少なくとも1つのシリコーンオイルと、
のI、II、及びIIIからなり、
前記微粒子シリカフィラー(I)は、必要に応じて前記シリコーンオイル(III)を付加された前記シリコーンオイル(II)中に分散され、
前記液体シリコーン組成物全体としての粘度が、25℃において5000mPa.s以下、好ましくは25℃において2000mPa.s以下であることを特徴とする液体シリコーン組成物。 - 前記シリコーン基剤を形成する液体シリコーンオイルに対し、予備希釈して、または予備希釈しないで、前記添加剤を段階的に混合することにより調製されたことを特徴とする請求項1に記載の液体シリコーン組成物。
- 前記微粒子シリカフィラー(I)は、相溶化剤が添加された、珪藻土もしくは粉砕石英を含むシリカフィラーおよび/または中補強性シリカフィラーから得られ、
前記相溶化剤は、
シラザン、好ましくはジシラザン、
二官能性ヒドロキシル化(シクロ)シロキサン、または好ましくは単官能性ヒドロキシル化(シクロ)シロキサン、
アミン、好ましくはアンモニア、および/またはアルキルアミン、特に好ましくはジエチルアミン、
有機酸、好ましくはギ酸および/または酢酸、
クロロシラン、
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンなどの有機ケイ素化合物、
ならびにこれらの混合物から選択され、
好ましくは単独使用でのヘキサメチルジシラザン(HMDZ)又は、特に好ましくはジビニルテトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザンとの組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の液体シリコーン組成物。 - 前記微粒子シリカフィラー(I)を生成するシリカが焼成シリカであって、BET比表面積が50〜400m2/gであり、平均粒径が5〜500nm、好ましくは5〜50nm、より好ましくは10〜20nmであることを特徴とする請求項3に記載の液体シリコーン組成物。
- 前記微粒子シリカフィラー(I)を生成するシリカは、コロイダルシリカであって、
アルカリ金属またはアルキルケイ酸塩の加水分解/縮合により調製され、
シリコーンオイル、好ましくは官能基を有するシリコーンオイル内に分散され、
より好ましくは前記シリコーン基剤および/または前記オイル(II)および/または任意選択の前記オイル(III)と反応可能なユニットにより官能基化されていることを特徴とする請求項3に記載の液体シリコーン組成物。 - 前記シリコーン基剤は、
25℃における粘度(η)(mPa.s)が、
50≦η≦100000、
好ましくは100≦η≦10000、
より好ましくは150≦η≦2000
であるポリオルガノシロキサン(POS)から選択された、少なくとも1つのポリオルガノシロキサン(POS)、POS化合物、POS化合物群を含むことを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の液体シリコーン組成物。 - 前記シリコーン基剤は、
≡Si−アルケニルユニット(好ましくは≡Si−ビニル(Vi)ユニット)を含む少なくとも1つのシリコーンオイルと、
重付加により反応可能な≡Si−Hユニットを含む少なくとも1つの架橋剤(R)と、
を含む少なくとも1つのシリコーンオイルを含み、
前記添加剤が、前記架橋剤(R)を含む前記シリコーン基剤に対して、≡Si−H/≡Si−アルケニル(Vi)のモル比が、
1.0≦≡Si−H/≡Si−アルケニル(Vi)≦5、
好ましくは1.4≦≡Si−H/≡Si−アルケニル(Vi)≦4
となるよう添加されていることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の液体シリコーン組成物。 - 前記組成物の架橋により得られる繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点の付着性、機械的強度および反応性をともに増大させることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の液体シリコーン組成物。
- 請求項1乃至7の何れか1項に記載の成分を混合することを特徴とする、請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物をベースとしたことを特徴とする高速コーティング装置用のコーティング浴液の調製法。
- 紙製もしくは板製などのフレキシブル基材、フレキシブル織布基材もしくはフレキシブル不織布基材、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンおよび/またはポリエステルおよび/またはポリ塩化ビニルを含むフレキシブル基材、および/または感熱印刷可能なフレキシブル基材から選択されることを特徴とする、請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物から得られることを特徴とするコーティングでコートされた基材。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の高速コーティング用液体シリコーン組成物において、ラジカル重付加反応もしくはカチオン重付加反応による架橋で得られる、繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上にコートされた剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性をともに増大させるため、ナノメータサイズの微粒子フィラーを、シリコーンオイル、好ましくは反応性シリコーンオイル中に、1〜80重量%もしくは5〜80重量%、または10〜50重量%、10〜45重量%混合させることを特徴とするシリコーン添加剤の使用方法。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載のシリコーンコーティング組成物を高速工業用コーティング装置で用いて、フレキシブル基材上へ剥離性および/または撥水性を有する架橋シリコーンコーティングを施すことを特徴とする製造方法。
- 繊維状フレキシブル基材または非繊維状フレキシブル基材上に施された剥離性および撥水性を有するシリコーンコーティングの、コーティング装置から出た時点での付着性、機械的強度および反応性を増大させる方法であって、
高速コーティング用の液体シリコーン組成物が架橋されおり、
前記液体シリコーン組成物が、ラジカル重付加反応またはカチオン重付加反応により架橋可能なシリコーン基剤を含み、該シリコーン基剤がシリコーン基剤100重量部につき、1〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部の添加剤を含み、
前記添加剤は、
I.少なくとも1つの相溶化剤で処理した、1〜80重量%、または5〜80重量%、あるいは10〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の、好ましくはナノメートルサイズの微粒子シリカフィラーと
II.95〜20重量%、好ましくは90〜55重量%の、25℃における粘度(ηII)(mPa.s)が、好ましい順に、
8000≦ηII≦2000000
8000≦ηII≦500000
8000≦ηII≦100000
である少なくとも1つのシリコーンオイルと
III.必要に応じて、25℃における粘度(ηIII)が8000mPa.s以下である少なくとも1つのシリコーンオイルと、
のI〜IIIからなり、
前記微粒子シリカフィラー(I)がシリコーンオイル(II)中に分散され、必要に応じてシリコーンオイル(III)を用いて構成され、
前記組成物全体としての粘度が、25℃において5000mPa.s以下、好ましくは25℃において2000mPa.s以下であることを特徴とする方法。 - 前記組成物が請求項2乃至8の何れか1項に記載の液体シリコーン組成物であり、前記基材が請求項10に記載の基材であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
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