CN109705730B - 耐用型超双疏涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种功能材料技术领域的耐用型超双疏涂层及其制备方法，包括聚硅氮烷涂层基体和分散在聚硅氮烷涂层基体中的纳米纤维微聚体；所述纳米纤维微聚体包括纳米纤维织构化、非织构化的微米级聚集体中至少一种。本发明中涂层具有超双疏性能，同时还具有高硬度、强附着、高耐磨等优点，易于实现产业化。

Description

耐用型超双疏涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种功能材料领域的技术，具体是一种耐用型超双疏涂层及其制备方法。

背景技术

超双疏材料是新材料领域中一个极大的热点，当材料表面水和油的接触角都高于150度，且滚动角低于10度时，可被称为超双疏材料。目前超双疏材料主要包括类荷叶结构材料、类鸟羽毛结构材料、类鲨鱼皮结构材料。

然而，超双疏材料的应用却一直是个难题。原因在于，材料的超双疏性与其表面的微纳米结构化是分不开的，而材料表面的微纳米结构化势必会牺牲材料的耐用性，如耐摩擦性、涂层硬度、牢固度及附着力，这些性能上的要求在材料的实际应用过程中是很常见的。

目前制备超双疏材料的方法大致有微纳米模板法、溶胶凝胶法、静电纺丝法等，其中，溶胶凝胶法和静电纺丝法主要针对超双疏材料本体的制备，微纳米模板法主要针对超双疏涂层材料的制备。虽说微纳米模板法制备的材料在超双疏效果上具有明显优势，但其制备的涂层耐用性差、产业化难是本领域内所公知的，这是微纳米模板法自带的工艺缺陷。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种耐用型超双疏涂层及其制备方法，在涂层具有超双疏性能的同时还能保持高硬度、强附着、高耐磨的优点，易于实现产业化。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种耐用型超双疏涂层，包括聚硅氮烷涂层基体和分散在聚硅氮烷涂层基体中的纳米纤维微聚体；

所述纳米纤维微聚体包括纳米纤维织构化、非织构化的微米级聚集体中至少一种。

所述聚硅氮烷包括无机聚硅氮烷、甲基聚硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷、氟改性聚硅氮烷中至少一种；

优选地，所述聚硅氮烷包括无机聚硅氮烷、氟改性聚硅氮烷中至少一种，具备一定的双疏性和较快的固化速度。

在一些技术方案中，所述纳米纤维微聚体中的纳米纤维数量不超过1000根，优选10根至100根。

所述纳米纤维微聚体包括一级结构和二级结构；

一级结构为纳米纤维微聚体的尺寸，粒径在1μm～50μm范围内，优选1μm～20μm，进一步优选1μm～10μm；

二级结构为纳米纤维微聚体中纳米纤维的尺寸，直径在1nm～2000nm范围内，优选1nm～1000nm，进一步优选1nm～500nm。

织构化纳米纤维微聚体中的纤维在至少一个方向上形成取向排列，具有编织结构样貌。

非织构化纳米纤维微聚体中的纤维具有各向同性，无取向和无规地排列。

本发明涉及一种耐用型超双疏涂层的制备方法，将静电纺丝膜制成微米级碎片和/或粉末，再加入聚硅氮烷溶液中形成混合分散系，最后将混合分散系涂覆在基材上固化制得耐用型超双疏涂层。

所述静电纺丝膜制成微米级碎片和/或粉末的过程包括静电纺丝膜的溶解、溶胀、加热、煅烧、退火、淬火、液氮淬断、真空干燥、冷冻干燥、剪裁、超声破碎中至少一个步骤；

所述静电纺丝膜的制备方式可以是溶液静电纺丝，也可以是熔融静电纺丝；可以是传统的针头电极纺丝，包括带有纤维取向化接收装置的针头电极纺丝，也可以是产业化的钢丝或螺杆电极纺丝；在一个较优的技术方案中，采用捷克Elmarco的纳米蜘蛛纺丝机。

所述混合分散系涂覆在基材上可以是一个周期的涂覆，以获得最大的涂层附着力；也可以是多周期的涂覆，以实现更稳定的超双疏效果。

所述涂覆采用浸涂、喷涂、旋涂、滴涂、刷涂、刮涂、辊涂中至少一种方式。

虽然本发明未对静电纺丝、静电纺丝膜破碎或粉碎、混合分散系涂覆等过程的条件参数进行具体的限制，但这些常规的技术变化都应包含在上述超双疏涂层及其制备方法内容范围之内。

本发明所述的耐用型超双疏涂层及其制备方法，同领域技术人员应当充分认识到，任何对该方法中所包含的任何步骤的拆解、独立使用、或启发性的关联应用，都不应作为区别于本发明的创新或优点，任何针对本发明所述的非释放性抗菌材料及其制备方法的创新或优点的修改，这类修改都应包含在本发明所定义的和等同意义的内容范围之内。

技术效果

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1)无需使用反应性溶剂制造微凝聚相，涂层具有超双疏性能的同时还能保持聚硅氮烷材料原有的高硬度、强附着、高耐磨等优点，涂层硬度最高可达9H，涂层附着力达0级，涂层耐划伤，可满足防水、防污、自清洁、减阻、无损输送的实际应用需求；

2)纳米纤维微聚体作为填料具有天然的一级结构和二级结构，使涂层能轻易在微米、纳米两个尺度上获得粗糙度的增加，工艺简单灵活，可直接购买商品化的静电纺丝膜进行粉碎后加工，无需刻印特殊的微纳米模板；

3)制备工艺以传统湿法手段为主，涂装方便，易实现产业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例中耐用型超双疏涂层示意结构俯视图；

图2为本发明实施例中耐用型超双疏涂层示意结构侧视图；

图3为图1中纳米纤维微聚体示意结构放大图；

图4a为本发明实施例中一维取向的织构化纳米纤维微聚体的示意图；

图4b为本发明实施例中二维取向的织构化纳米纤维微聚体的示意图；

图4c为本发明实施例中非织构化纳米纤维微聚体的示意图；

图5为本发明实施例中耐用型超双疏涂层的接触角效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细描述。

如图1、图2和图3所示，本发明实施例涉及一种耐用型超双疏涂层1，包括聚硅氮烷涂层基体11和分散在聚硅氮烷涂层基体11中的纳米纤维微聚体12。

所述纳米纤维微聚体12包括纳米纤维织构化、非织构化的微米级聚集体中至少一种。

织构化纳米纤维微聚体中的纤维在至少一个方向上形成取向排列，例如，如图4a所示一维取像的织构化纳米纤维微聚体以及图4b所示二维取向的织构化纳米纤维微聚体，具有编织结构样貌。

非织构化纳米纤维微聚体中的纤维具有各向同性，无取向和无规地排列，如图4c所示。

所述纳米纤维微聚体包括一级结构和二级结构；

一级结构为纳米纤维微聚体的尺寸，粒径在1μm～50μm范围内，优选1μm～20μm，进一步优选1μm～10μm；

二级结构为纳米纤维微聚体中纳米纤维的尺寸，直径在1nm～2000nm范围内，优选1nm～1000nm，进一步优选1nm～500nm；

根据Cassie模型原理，在上述一级结构和二级结构的共同作用下，液滴2和耐用型超双疏涂层1之间形成空气垫3，如图5所示，从而使液滴接触角θ大于150°，且能在极小的倾斜角度下发生滚动(滚动角)。

实施例1

本实施例以载玻片为基材制备超双疏涂层，包括以下步骤：

基材预处理：载玻片先后经乙醇、水超声清洗后，氮气吹干待用；

制备电纺膜：将无机聚硅氮烷溶于乙酸丁酯配成20％浓度的纺丝液，然后通过Elmarco静电纺丝机纺丝制得约50μm厚度的电纺膜。

制取纳米纤维微聚体粉末：取下电纺膜放置在无水乙醇中浸泡，使电纺膜破裂成碎片，然后放入超声破碎机中破碎4小时，之后经过滤、真空干燥，得到纳米纤维微聚体粉末；

制备耐用型超双疏涂层：将纳米纤维微聚体粉末混入无机聚硅氮烷溶液中，配成纳米纤维微聚体含量为0.05wt％的分散液；使用上述分散液对载玻片进行一个周期的涂覆，制得耐用型超双疏涂层。

设置对比例1，对比例1涂层中无纳米纤维微聚体粉末，其他条件与实施例1相同；对实施例1和对比例1中涂层常温下固化2天后再测试涂层接触角(接触角仪测试)、涂层硬度(根据铅笔硬度测试方法)、附着力(根据ISO2409-2013方法)及耐摩擦性能(Taber 5900往复式磨耗机，加载力5N，每分钟40次摩擦循环)，测试结果见表1。

实施例2

本实施例以铝板为基材制备超双疏涂层，包括以下步骤：

基材预处理：铝板经砂纸打磨、抛光剂抛光、水洗后，氮气吹干待用；

制备电纺膜：将聚乙烯基吡咯烷酮K90溶于二甲基甲酰胺配成12％浓度的纺丝液，然后通过Elmarco静电纺丝机纺丝制得约20μm厚度的电纺膜；

制取纳米纤维微聚体粉末：将电纺膜取下剪成1mm左右的碎末，然后将碎末放入乙酸乙酯中溶胀1小时，再和全氟十七烷三甲基氧硅烷混合，在超声破碎机中破碎4小时，之后经过滤、真空干燥，得到纳米纤维微聚体粉末；

制备耐用型超双疏涂层：将纳米纤维微聚体粉末混入甲基聚硅氮烷溶液中，配成纳米纤维微聚体含量为0.02wt％的分散液；使用上述分散液对铝板进行两个周期的涂覆，制得耐用型超双疏涂层。

设置对比例2，对比例2涂层中无纳米纤维微聚体粉末，其他条件与实施例2相同；对实施例2和对比例2中涂层80℃下固化4天后再测试涂层接触角、涂层硬度、附着力及耐摩擦性能，测试结果见表1。

实施例3

本实施例以有机玻璃(PMMA)板为基材制备超双疏涂层，包括以下步骤：

基材预处理：有机玻璃板剥去保护膜，先后经乙醇和水超声清洗，氮气吹干待用；

制取纳米纤维微聚体粉末：市购聚醚砜电纺膜(膜厚约50μm)，剪成1mm左右的碎末，然后放入二甲苯中溶胀1小时，再在超声破碎机中破碎4小时，之后经过滤、真空干燥，得到纳米纤维微聚体粉末；

制备耐用型超双疏涂层：将纳米纤维微聚体粉末混入氟取代甲基聚硅氮烷中，配成纳米纤维微聚体含量为0.02wt％的分散液；使用上述分散液对有机玻璃板进行一个周期的涂覆，制得耐用型超双疏涂层。

设置对比例3，对比例3涂层中无纳米纤维微聚体粉末，其他条件与实施例3相同；对实施例3和对比例3中涂层120℃下固化4小时后再测试涂层接触角、涂层硬度、附着力及耐摩擦性能，测试结果见表1。

实施例4

本实施例以304不锈钢板为基材制备超双疏涂层，包括以下步骤：

基材预处理：304不锈钢板先后经不锈钢清洁剂、乙醇及水超声清洗，氮气吹干待用；

制取纳米纤维微聚体粉末：市购聚醚砜电纺膜(膜厚约50μm)，剪成1mm左右的碎末，然后放入二甲苯中溶胀1小时，再在超声破碎机中破碎4小时，之后经过滤、真空干燥，得到纳米纤维微聚体粉末；同实施例3中纳米纤维微聚体粉末的制取；

制备耐用型超双疏涂层：将纳米纤维微聚体粉末混入乙烯基聚硅氮烷、二乙烯基苯、Irgacure2959光引发剂的混合溶液中，配成纳米纤维微聚体含量为0.02wt％的分散液；使用上述分散液对304不锈钢板进行两个周期的涂覆，制得耐用型超双疏涂层。

设置对比例4，对比例4涂层中无纳米纤维微聚体粉末，其他条件与实施例4相同；对实施例4和对比例4中涂层用365nm紫外光光照固化2小时后再测试涂层接触角、涂层硬度、附着力及耐摩擦性能，测试结果见表1。

表1性能测试结果

由表1可知，由本发明所述方法制备的超双疏涂层具有硬度高、附着力强、耐磨耗的优点，经1000次摩擦试验后涂层仍然具有超双疏性或强双疏性。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种耐用型超双疏涂层，其特征在于，包括聚硅氮烷涂层基体和分散在聚硅氮烷涂层基体中的纳米纤维微聚体；

耐用型超双疏涂层是通过将纳米纤维微聚体加入聚硅氮烷溶液中形成混合分散系，再在基材上涂覆固化制得；

纳米纤维微聚体是由经对静电纺丝膜处理制成的微米级碎片和/或粉末构成，包括纳米纤维织构化、非织构化构成的微米级聚集体中至少一种；

纳米纤维微聚体包括一级结构和二级结构；

一级结构为纳米纤维微聚体的尺寸，粒径在1μm～50μm范围内；

二级结构为纳米纤维微聚体中纳米纤维的尺寸，直径在1nm～500nm范围内。

2.根据权利要求1所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述聚硅氮烷包括无机聚硅氮烷、甲基聚硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷、氟改性聚硅氮烷中至少一种。

3.根据权利要求1所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述纳米纤维微聚体中的纳米纤维数量不超过1000根。

4.根据权利要求1所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述纳米纤维微聚体中一级结构粒径在1μm～20μm范围内。

5.根据权利要求4所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述纳米纤维微聚体呈织构化，纤维具有编织结构样貌，在至少一个方向上形成取向排列。

6.根据权利要求4所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述纳米纤维微聚体呈非织构化，纤维具有各向同性，无取向、无规则地排列。

7.根据权利要求1所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述静电纺丝膜制成微米级碎片和/或粉末的过程包括静电纺丝膜的溶解、溶胀、加热、煅烧、退火、淬火、液氮淬断、真空干燥、冷冻干燥、剪裁、超声破碎中至少一个步骤。

8.根据权利要求1所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述混合分散系在基材上进行至少一个周期的涂覆。

9.根据权利要求8所述耐用型超双疏涂层，其特征是，所述涂覆采用浸涂、喷涂、旋涂、滴涂、刷涂、刮涂、辊涂中至少一种方式。

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