CN113185886B - 一种耐磨自修复超疏水涂层、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水涂层领域，特别是涉及一种耐磨自修复超疏水涂层，所述耐磨自修复超疏水涂层由氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯‑辛烯共聚物复合物、氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯‑辛烯共聚物复合物组成。通过多层次梯度设计的方式，可以有效保持超疏水涂层表面的粗糙结构，使其具有优良的耐磨性能；同时在乙烯‑辛烯共聚物和二氧化硅中引入功能性基团，可以有效提高涂层的耐磨性；而通过引入低玻璃化转变温度和低熔点环氧化乙烯‑辛烯共聚物，可以使涂层在低温下保持良好的力学性能，同时在遭受机械破坏后通过受热原状，赋予了涂层良好的自修复性能；本发明还提供一种耐磨自修复超疏水涂层的制备方法及其应用。

Description

一种耐磨自修复超疏水涂层、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及疏水涂层领域，特别是涉及一种耐磨自修复超疏水涂层、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，荷叶表面特殊的防水性能引起了人们的广泛关注。研究发现，荷叶表面多层次的微纳米结构和疏水的蜡质材料赋予了其表面优异的超疏水性能。这种特殊的润湿性使其在防水、油水分离、防结冰、抗腐蚀、自清洁、微流体运输等领域有着巨大的应用前景。特别是在防结冰领域，超疏水特殊的润湿性不仅可以较少覆冰的积累，还能有效降低覆冰与基材的附着力，进而达到防结冰的目的。与机械除冰和融雪剂除冰相比，具有环保、高效等特点。然而，在实际应用中，超疏水材料表面的低表面能材料与基材附着力差，易脱落，多层次粗糙结构还易受到各种外力冲击、磨擦或液体腐蚀的破坏，此时不仅疏水性能大幅度下降，还可能对水产生粘附，特别是在户外领域，大雨、灰层、风雪等都可能会对表面造成破坏，因此，超疏水材料的耐磨性和耐久性是制约其产业化应用的关键因素。
通过在木材、织物、纸张、多孔陶瓷等构造超疏水表面具有较好的耐磨性和抗刮擦性能，这是因为基材表面多层次的结构可以为超疏水表面提供足够的粗糙度，减缓机械外力对其表面的破坏，维持表面的超疏水性能。但是该方法只适用于具有多层次结构的表面，具有一定的局限性。Zhao等将55nm疏水的二氧化硅和200nm亲水的二氧化硅颗粒复配，以环氧树脂为粘结剂，采用多次旋涂的方式在光滑的表面制备了超疏水涂层。与单一的疏水纳米颗粒相比，该方法可以有效提高纳米颗粒与基底的附着力，在胶带剥离测试中减少胶带对纳米颗粒的附着，提高其耐久性和稳定性(Xiaoxiao Zhao,Daniel S.Park,JunseoChoi,et al.Robust,transparent,superhydrophobic coatings using novelhydrophobic/hydrophilic dual-sized silica particles[J].Journal of Colloid andInterface Science,2020,574:347-354.)。但是在实际应用中，大量无机粒子的加入会恶化基体树脂的性能，导致涂层对基材的附着力降低。通过热喷涂技术解决了超疏涂层耐磨性和附着力差的问题，但是该方法需要使用特殊的设备，且要求基材具备良好的耐热性。通过纳米金刚石代替其他无机粒子提高了超疏水涂层表面的硬度。尽管涂层的表面硬度提高，但是纳米金刚石粒子之间的作用力较弱，使得摩擦测试过程中纳米金刚石形成的微米级别团聚体可能被破坏，表面粗糙度降低而失去超疏水性能。通过梯度设计的方法，将无机纳米粒子与树脂通过分次喷涂的方式制备了具有较好耐磨性能的超疏水涂层，该方法将树脂与无机粒子分开喷涂，避免了大量无机粒子的加入对树脂性能的恶化，解决了超疏水涂层附着力差的问题，同时利用无机粒子在摩擦过程中重新形成新的微米团聚体，保持了表面较好的粗糙度，使得制备的超疏水涂层具有较好的耐磨性和附着力，维持材料持久的抗结冰稳定性。但是该方法也存在缺陷，一方面是摩擦过程中依赖于纳米粒子需要重新形成微米团聚体保持表面的多层次微纳米结构；另一方面纳米粒子与基体树脂间的结合力较弱，摩擦过程中纳米粒子容易脱落，因此只能抵抗轻微的摩擦测试。
此外，作为户外防结冰材料使用时，还要求材料必须具有优异低温力学性能和耐候性。当材料表面遭受破坏时，如何使材料恢复原来的结构形貌也是目前亟需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前超疏水涂层存在的缺陷，提供一种在低温下保持良好的力学性能的耐磨自修复超疏水涂层、其制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种耐磨自修复超疏水涂层，所述耐磨自修复超疏水涂层由氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物、氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物组成。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物中的氨基改性微米二氧化硅与环氧改性乙烯-辛烯共聚物的的质量比为1:1-1:20，所述氨基改性微米二氧化硅的粒径为0.5-50μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氨基改性微米二氧化硅通过以下方法制备：
将微米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2-5，然后添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅；
所述微米二氧化硅的粒径为0.5-50μm；
所述微米二氧化硅与乙醇水溶液的质量比为1:99-1:9；
所述乙醇与水的比例为99:1-95:5；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述微米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1-1:1.2。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物中的氟改性纳米二氧化硅与环氧改性乙烯-辛烯共聚物的质量比为1:0.5-1:4，所述氟改性纳米二氧化硅的粒径为5-300nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述氟改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：
将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2-5，然后添加含氟硅烷偶联剂后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氟改性微米二氧化硅溶液；将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅的粒径为5-300nm；
所述纳米二氧化硅与乙醇水溶液的质量比为1:99-1:9；
所述乙醇与水的比例为99:1-95:5；
所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述纳米二氧化硅与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-1:1.2。
对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧改性乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃--30℃。
对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧改性乙烯-辛烯共聚物采用反应性挤出工艺制备，其具体步骤为：
将0.3％-6.0％的苯乙烯、0.5％-6.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1％-1.0％的2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、81.0％-99.0％的乙烯-辛烯共聚物和0.1％-6.0％的滑石粉混合均匀，再投入螺杆挤出机中熔融塑化、挤出、干燥和切粒后，置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物；
所述螺杆挤出机长径比L/D＝40-60，转速为200-450转/分，各段螺杆温度为80-200℃；
所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.860-0.880g/cm-3，熔融指数为0.5-18g/10min(190℃，2.16kg)，玻璃化转变温度为-60℃--30℃；
所述滑石粉的粒径为D90＝5-10微米。
一种耐磨自修复超疏水涂层的制备方法，所述耐磨自修复超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物和氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物制备而成，其具体步骤为：
(1)将基材表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，通过等离子体处理使表面活化；
(2)往环氧改性乙烯-辛烯共聚物加入到二甲苯溶液中，加热使其溶解，加入氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后喷涂在步骤(1)的样品表面，并置于烘箱中干燥；
(3)往环氧改性乙烯-辛烯共聚物中加入到二甲苯溶液中，加热使其溶解，加入氟改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后喷涂在步骤(2)的样品表面，并置于烘箱中干燥至恒重，得到耐磨自修复超疏水涂层。
对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧改性乙烯-辛烯共聚物与二甲苯的质量比为1:99～20:80。
一种耐磨自修复超疏水涂层的应用，所述耐磨自修复超疏水涂层应用于户外防结冰材料。
本发明的有益效果为：
通过多层次梯度设计的方式，将微米二氧化硅与纳米二氧化硅分次喷涂，可以有效保持超疏水涂层表面的粗糙结构，使其具有优良的耐磨性能；同时在乙烯-辛烯共聚物和二氧化硅中引入功能性基团，可以有效提高树脂与二氧化硅以及基材的结合力进而提高涂层的耐磨性；而通过引入低玻璃化转变温度和低熔点环氧化乙烯-辛烯共聚物，可以使涂层在低温下保持良好的力学性能，同时在遭受机械破坏后通过受热原状，赋予了涂层良好的自修复性能。
附图说明
图1为本发明的耐磨自修复超疏水涂层的实施例1的接触角示意图；
图2为本发明的耐磨自修复超疏水涂层的实施例2的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将92.4％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.870g/cm-3，熔融指数为5g/10min，玻璃化转变温度为-53℃、3.0％GMA、3.0％苯乙烯、0.4％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和1.2％滑石粉(粒径为D90＝5微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝40，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入1份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
图1是实施例1制备的超疏水涂层对水的接触角示意图。可以看出，水滴在涂层表面具有较大的接触角，其接触角达到157.4°，说明所制备的涂层具有良好的超疏水性能。
图2是实施例1制备的超疏水涂层的扫描电镜图。可以看出，涂层表面是由纳米二氧化硅粒子堆积而成的凸起，这些凸起可以很好的截取空气进而提高涂层表面的疏水性能。
实施例2
氨基改性微米二氧化硅的制备：将10份粒径为20μm的微米二氧化硅分散在85.5份丙酮和4.5份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至4，然后添加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将10份粒径为100nm的纳米二氧化硅分散在85.5份丙酮和4.5份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至4，然后添加12份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将99.0％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.863g/cm-3，熔融指数为13g/10min，玻璃化转变温度为-55℃、0.5％GMA、0.3％苯乙烯、0.1％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和0.1％滑石粉(粒径为D90＝10微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝45，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为200转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取5份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到95份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入5份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
实施例3
氨基改性微米二氧化硅的制备：将1份粒径为50μm的微米二氧化硅分散在96份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硫酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将5份粒径为60nm的纳米二氧化硅分散在94份丙酮和1份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硫酸水溶液调节体系pH至5，然后添加5份十七氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至50℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将81.0％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.880g/cm-3，熔融指数为18g/10min，玻璃化转变温度为-50℃、6.0％GMA、6.0％苯乙烯、1.0％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和6.0％滑石粉(粒径为D90＝5微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝60，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为450转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取1份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到99份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入0.5份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取1份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到99份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入2份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
实施例4
氨基改性微米二氧化硅的制备：将6份粒径为0.5μm的微米二氧化硅分散在92份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用醋酸水溶液调节体系pH至5，然后添加2.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将4份粒径为120nm的纳米二氧化硅分散在94份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用醋酸水溶液调节体系pH至5，然后添加4.8份十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将90.5％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.868g/cm-3，熔融指数为0.5g/10min，玻璃化转变温度为-52℃、3.0％GMA、2.0％苯乙烯、0.5％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和4.0％滑石粉(粒径为D90＝5微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝50，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为350转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取20份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到80份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入1份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取20份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到80份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入5份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
实施例5
氨基改性微米二氧化硅的制备：将6份粒径为40μm的微米二氧化硅分散在93份丙酮和1份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至2，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应18h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将7份粒径为40nm的纳米二氧化硅分散在91份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.7份十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应18h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将88.4％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.908g/cm-3，熔融指数为1g/10min，玻璃化转变温度为-32℃、4.0％GMA、2.0％苯乙烯、0.6％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和5.0％滑石粉(粒径为D90＝10微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝45，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为300转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入2份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入4份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
实施例6
氨基改性微米二氧化硅的制备：将8份粒径为25μm的微米二氧化硅分散在90份丙酮和2份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至3，然后添加6.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50℃反应12h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将4份粒径为5nm的纳米二氧化硅分散在92份丙酮和4份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的硝酸水溶液调节体系pH至2，然后添加4份十三氟辛基三甲氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应12h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将85.5％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.875g/cm-3，熔融指数为6g/10min，玻璃化转变温度为-51℃、5.0％GMA、3.0％苯乙烯、0.5％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和6.0％滑石粉(粒径为D90＝10微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝45，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为350转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入1.6份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入5份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
对比例1
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份乙烯-辛烯共聚物(密度为0.870g/cm-3，熔融指数为5g/10min，玻璃化转变温度为-53℃，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入1份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份乙烯-辛烯共聚物(密度为0.870g/cm-3，熔融指数为5g/10min，玻璃化转变温度为-53℃，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
对比例2
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将92.4％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.870g/cm-3，熔融指数为5g/10min，玻璃化转变温度为-53℃、3.0％GMA、3.0％苯乙烯、0.4％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和1.2％滑石粉(粒径为D90＝5微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝40，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
对比例3
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
环氧改性乙烯-辛烯共聚物的制备：将92.4％乙烯-辛烯共聚物(密度为0.870g/cm-3，熔融指数为5g/10min，玻璃化转变温度为-53℃、3.0％GMA、3.0％苯乙烯、0.4％2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷和1.2％滑石粉(粒径为D90＝5微米)在高速混料机混合均匀后，通过喂料斗加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，所用双螺杆挤出机的长径比L/D＝40，第一至第九段挤出温度分别为：60℃，100℃，190℃，190℃，190℃，190℃，200℃，200℃，170℃，螺杆转速为250转/分，物料经过熔融塑化、挤出、干燥和切粒后置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取10份上述环氧改性乙烯-辛烯共聚物，加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
对比例4
氨基改性微米二氧化硅的制备：将3份粒径为5μm的微米二氧化硅分散在94份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至60℃反应24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅，备用。
氟改性纳米二氧化硅的制备：将2份粒径为20nm的纳米二氧化硅分散在95份丙酮和3份水的混合溶液中，超声波分散10min后，采用1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至3，然后添加1.6份十七氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂后升温至60℃反应24h，得到氟改性纳米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅，备用。
将玻璃表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，置于等离子机中处理240s，使表面活化。
取9份有机硅树脂和1份固化剂加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入1份氨基改性微米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在玻璃表面，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到涂层A。
取9份有机硅树脂和1份固化剂加入到90份二甲苯溶液中，加热至100℃直至其完全溶解，加入10份氟改性纳米二氧化硅，搅拌均匀后采用喷枪喷涂在涂层A上，并置于120℃烘箱中干燥30min，得到耐磨自修复超疏水涂层。
性能测试
(1)自修复性能测试
首先在超疏水表面放在平直的台面上，用小刀垂直于样板表面均匀用力，平稳的划出垂直交叉“十”字图形，并置于120℃烘箱30min，观察划痕是否修复。
(2)耐磨性测试
以磨砂纸(1200目)为磨损面，超疏水表面为被磨损面，在12.5kPa的压强下，以3cm/s的速度拉被测样品，测试距离为15cm，该实验过程重复20次，测试结束后测量表面接触角。
(3)附着力测试
附着力测试采用百格刀测试法，具体参考《色漆和清漆划格法附着力试验》(GB/T9286-1998)，首先在超疏水表面放在平直的台面上，用百格刀垂直于样板表面均匀用力，平稳的划出至少6条平行切割线，再与先切割线成90°垂直交叉划出平行6条线，形成网格图形，这里需要注意的是所有的切口均需要穿透到底材的表面，然后用对网格中的线条进行清洁清理之后，在网格的中央施加胶带，并确保其与漆膜完全接触。将胶带提起与样板形成约60°角，连续平稳的将胶带撤离，然后观察网格中漆膜的脱落情况。脱落网格数为0、小于5％、5％-15％、15％-35％、35％-65％和65％以上对应的附着力等级分别为1-5级。
(4)接触角测试
采用接触角测量仪测试表面对水的接触角。水滴大小为5μL，每个样品测量5次，取平均值。
表1实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0003075775850000171
Figure BDA0003075775850000181
从表1的实施例和对比例的性能测试可以看出，实施例1-6中，获得的超疏水涂层具有较好耐磨性和较高的附着力，且划痕可修复。
与实施例1对比，对比例1耐磨性和附着力较差，而对比例2、3和4虽然具有良好的超疏水性能，但是对比例2获得超疏水涂层耐磨性能较差，对比例3获得的超疏水涂层耐磨性和附着力都比较差，且划痕不可修复。对比例4不具有自修复性能，且与实施例1相比，耐磨性和附着力也相对较差。因此，本发明得到的超疏水涂层具有良好的耐磨性和附着力，且划痕可修复。
本发明的耐磨自修复超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物和纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物制备而成。其制备方法是：通过反应性挤出工艺，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对乙烯-辛烯共聚物进行环氧化改性；分别采用氨基硅烷偶联剂和含氟硅烷偶联剂对微米二氧化硅和纳米二氧化硅进行表面处理，得到氨基改性微米二氧化硅和氟改性纳米二氧化硅；在基材表面依次涂覆氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物和氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物涂层，得到耐磨自修复超疏水涂层。本发明获得的超疏水涂层适用于多种基材，具有较好的耐磨性和附着力，涂层具有自修复性能，同时在低温下可以保持良好的柔韧性和基材附着力，可用于户外防结冰。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种耐磨自修复超疏水涂层，其特征在于，所述耐磨自修复超疏水涂层由氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物、氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物组成；
所述耐磨自修复超疏水涂层通过在基材表面依次喷涂氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物和氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物制备而成，其具体步骤为：
（1）将基材表面用乙醇水溶液清洗并烘干后，通过等离子体处理使表面活化；
（2）往环氧改性乙烯-辛烯共聚物加入到二甲苯溶液中，加热使其溶解，加入氨基改性微米二氧化硅溶液，搅拌均匀后喷涂在步骤（1）的样品表面，并置于烘箱中干燥；
（3）往环氧改性乙烯-辛烯共聚物中加入到二甲苯溶液中，加热使其溶解，加入氟改性纳米二氧化硅溶液，搅拌均匀后喷涂在步骤（2）的样品表面，并置于烘箱中干燥至恒重，得到耐磨自修复超疏水涂层；
所述氨基改性微米二氧化硅通过以下方法制备：将微米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2-5，然后添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氨基改性微米二氧化硅溶液，将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氨基改性微米二氧化硅；
所述微米二氧化硅的粒径为0.5-50μm；
所述微米二氧化硅与乙醇水溶液的质量比为1:99-1:9；
所述乙醇与水的比例为99:1-95:5；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述微米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1-1:1.2；
所述氟改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：将纳米二氧化硅分散在乙醇水溶液中，超声波分散后，采用pH调节剂调节体系pH至2-5，然后添加含氟硅烷偶联剂后升温至50-60℃，反应12-24h后，得到氟改性微米二氧化硅溶液；将所述溶液通过离心分离并用乙醇水溶液洗涤三次后，置于烘箱中干燥得到氟改性纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅的粒径为5-300nm；
所述纳米二氧化硅与乙醇水溶液的质量比为1:99-1:9；
所述乙醇与水的比例为99:1-95:5；
所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种；
所述pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸与醋酸溶液的一种；
所述纳米二氧化硅与含氟硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-1:1.2；
所述环氧改性乙烯-辛烯共聚物采用反应性挤出工艺制备，其具体步骤为：将0.3%-6.0%的苯乙烯、0.5%-6.0%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1%-1.0%的2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、81.0%-99.0%的乙烯-辛烯共聚物和0.1%-6.0%的滑石粉混合均匀，再投入螺杆挤出机中熔融塑化、挤出、干燥和切粒后，置于60℃烘箱中24h后得到环氧改性乙烯-辛烯共聚物；
所述螺杆挤出机长径比L/D=40-60，转速为200-450转/分，各段螺杆温度为80-200℃；
所述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.860-0.880 g/cm-3，熔融指数为0.5-18 g/10min（190℃，2.16kg），玻璃化转变温度为-60℃--30℃；
所述滑石粉的粒径为D90=5-10微米。
2.根据权利要求1所述的耐磨自修复超疏水涂层，其特征在于，所述氨基改性微米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物中的氨基改性微米二氧化硅与环氧改性乙烯-辛烯共聚物的的质量比为1:1-1:20。
3.根据权利要求1所述的耐磨自修复超疏水涂层，其特征在于，所述氟改性纳米二氧化硅/环氧改性乙烯-辛烯共聚物复合物中的氟改性纳米二氧化硅与环氧改性乙烯-辛烯共聚物的质量比为1:0.5-1:4。
4.根据权利要求1所述的耐磨自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述环氧改性乙烯-辛烯共聚物与二甲苯的质量比为1:99~20:80。
5.一种耐磨自修复超疏水涂层的应用，其特征在于，所述耐磨自修复超疏水涂层应用于户外防结冰材料。
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