CN109734325A - 一种超疏水防雾玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超疏水防雾玻璃的制备方法，属于材料技术领域。本发明以疏水纳米二氧化粒子硅为原料，制备超疏水防雾玻璃，在玻璃材料表面涂布一层疏水纳米二氧化硅粒子，改善玻璃材料表面的湿润状态，使水汽冷凝生成的小水珠水滴在其自身重力的作用下滑落，表面的污染物很容易被水滴带走，达到了良好的自清洁效果。本发明通过添加十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，制备超疏水防雾玻璃，由于防雾玻璃上的超疏水涂层中含F、Si原子，F是元素周期表里电负性最大的元素，它原子半径很小，形成的F‑Si键极短，键能非常大，氟原子聚合物碳链周围排列紧密，这使得含氟聚合物具有优异的耐气候、表面自清洁洁、耐高温、耐化学品等性能。

Description

一种超疏水防雾玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水防雾玻璃的制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

玻璃材料是一种已被广泛使用的传统材料，在汽车、建筑、光学镜头、浴室镜子、防护眼镜等领域均有大量的应用。由于高湿度或较大温差的存在，常会在玻璃表面形成一层雾气，从而影响视线，带来诸多不便甚至导致灾难的发生。

目前，人们已经对防雾技术进行了大量的研究，常见的有以下几种方式：电热法，目前像汽车玻璃常用的一种除雾方式是采用电热丝通电发热，提高玻璃温度的方式除雾，但这种方法需要消耗额外的能源，成本高，不适合大面积推广。

传统的表面活性剂，通过在需要防雾表面引入表面活性剂的方式，利用表面活性剂与雾滴接触时降低水的表面张力，从而使雾气形成一层均匀的水膜而非雾滴，从而避免雾气的产生对玻璃光学透明性的影响。但是，这种表面活性剂会随着雾气的接触而逐渐流失，导致其使用寿命很短，玻璃表面很快就会失去防雾能力。

亲水涂层，通过亲水涂层的方式提高玻璃制品的表面张力，使雾气在其表面铺展润湿，将玻璃表面的雾滴转变为一层均匀的水膜，从而避免雾气的产生。亲水涂层常用到两类物质，一是无机亲水填料，如二氧化硅、二氧化钛等，具有硬度大、耐磨的优势，但由于前者表面极性基团有限，而后者需要特殊的紫外光照条件等致使其实际应用受到影响；另一类是有机亲水高分子，常带有羧基、羟基、氨基等亲水极性基团，高分子具有较好的成膜性，但其硬度、耐磨等能力有限，因此大量的文献专利是采用将无机和有机相结合的方式来制备防雾涂层，并且也认为这是目前为止最可能得到长时间防雾功能的亲水涂层。

疏水涂层，疏水涂层特别是超疏水涂层利用表面对雾滴的排斥，而使其聚集为大的水滴进而自动滚动脱离表面。但由于超疏水表面要实现防雾能力则需要对其表面的粗糙结构有更加精细的控制，导致难以进行大面积生产，因此目前常用的防雾涂层几乎全是采用亲水涂层的思路。

虽然目前关于亲水涂层已有许多专利，且市场里已经有部分初级防雾产品在售，但是大部分属于即需即用的一次性产品，部分较好的宣称可以达到5～7天的有效期，因此这些涂层的使用寿命仍非常短暂，无法满足汽车玻璃、建筑玻璃、光学镜头、浴室镜子、防护眼镜等领域对防雾的长期需求。

通过研究发现，现有的亲水防雾技术或产品的时效较短的主要原因包括以下几方面：（1）亲水性的表面易于导致环境中的灰尘等杂质吸附于其表面，一方面是由于其具有较高的表面能，另一方面是由于表面静电的作用，从而导致表面防雾能力的丧失；（2）亲水涂层中的亲水聚合物在经历几次防雾使用后，部分分子被溶解或溶胀，或环境中的细菌等微生物在表面生长富集，导致表面结构破坏而降低或失去其防雾能力；（3）亲水涂层中聚合物的疏水链段随着时间向表面迁移，降低涂层表面张力导致防雾能力持续时间不长；（4）涂层在玻璃基底的附着力不够，或涂层机械强度不够而导致其在使用中稍微受到外力作用即被破坏，从而失去防雾能力。因此，本发明针对上述原因，综合从原料、工艺等方面考虑，采用新的技术手段来提高防雾涂层的防雾持久性，从而推出具有长效防雾能力的玻璃制品，满足实际应用需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有亲水防雾产品亲水性的表面易于导致环境中的灰尘等杂质吸附于其表面的问题，提供了一种超疏水防雾玻璃的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

将超疏水防雾涂料均匀涂抹至玻璃片上，置于60~70℃下干燥1~2h，得超疏水防雾玻璃。

所述的玻璃片的规格为100mm×100mm×2mm，超疏水防雾玻璃的防雾膜厚度为1~3μm。

所述的超疏水防雾涂料制备步骤为：

（1）将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散15~20min，得疏水纳米二氧化硅分散液，

（2）将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解45~60min，得疏水纳米二氧化硅溶胶；

（3）将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌1~2h，得混合乳液；

（4）将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌10~20min，得超疏水防雾涂料。

所述的疏水纳米二氧化硅粒子、无水乙醇、十七氟癸基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂乳液、改性聚酰胺环氧固化剂、去离子水的重量份为10~20份疏水纳米二氧化硅粒子、20~30份无水乙醇、0.5~1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷、1~2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40~50份环氧树脂乳液、1~3份改性聚酰胺环氧固化剂、10~20份去离子水。

步骤（1）所述的疏水纳米二氧化硅粒子具体制备步骤为：

（1）将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以150~200r/min转速搅拌10~15min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液；

（2）将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在60~70℃水浴中以300~400r/min转速搅拌16~20h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物；

（3）将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤3~5次，再用正丙醇洗涤3~5次，超声分散10~15min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子。

所述的六甲基二硅氮烷、正己烷、纳米二氧化硅粒子的重量份为5~10份六甲基二硅氮烷、20~30份正己烷、10~20份纳米二氧化硅粒子。

步骤（2）所述的纳米二氧化硅粒子的制备步骤为：

（1）将环己烷加入去离子水中，在50~60℃水浴下以200~250r/min转速搅拌5~10min，保温，得环己烷溶液；

（2）将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在50~60℃水浴下以300~400r/min搅拌10~15min，调节pH至4~5，恒温反应22~24h，得凝胶；

（3）将凝胶置于80~90℃下真空干燥22~24h，研磨，得纳米二氧化硅粒子。

所述的环己烷、乙二胺、正硅酸乙酯、去离子水的重量份为15~20份环己烷、0.1~0.3份乙二胺、20~25份正硅酸乙酯、150~200份去离子水。

步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数1%的盐酸。

步骤（3）所述的纳米二氧化硅粒子的平均粒径为20~30nm。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以疏水纳米二氧化粒子硅为原料，制备超疏水防雾玻璃，纳米二氧化硅粒子经六甲基二硅氮烷改性后，团聚程度下降，分散性提高，疏水性增强，在玻璃材料表面喷涂一层疏水纳米二氧化硅粒子，能够使玻璃表面具有很低的表面能，能有效改善玻璃材料表面的湿润状态，使其与水的接触角增大，水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在玻璃表面上，而是形成水滴，水滴在其自身重力的作用下滑落，并且当水滴滑落时，表面的污染物很容易被水滴带走，不仅能够起到很好的疏水防雾效果，还具有良好的自清洁效果，并且疏水纳米二氧化硅粒子还具有良好的耐酸性，疏水纳米二氧化硅粒子能有效抵抗酸雨的侵蚀的，兼容性好、结合牢固，从而有效保护玻璃表面的超疏水涂层；

（2）本发明通过添加十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备超疏水防雾玻璃，由于十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中含F、Si原子，F是元素周期表里电负性最大的元素，它原子半径很小，形成的F-Si键极短，键能非常大，氟原子聚合物碳链周围排列紧密，当十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加至超疏水涂层中，使喷涂超疏水涂层的玻璃表面具有优异的表面自清洁洁、耐高温性能，对超疏水涂层起到了非常好的保护作用；

（3）本发明以环氧树脂乳液为粘结材料，制备超疏水防雾玻璃，环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子低聚物，因为其在固化反应过程中收缩率小，而且固化物有优异的粘结性、耐热性、机械性能和电气性能，所以，环氧树脂是作为超疏水涂层基底的理想材料，能有效增强超疏水涂层在玻璃上的粘结强度，从而提高超疏水涂层的耐磨性和稳定性，并且十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的长链能有效接枝到环氧树脂上，能够有效降低环氧树脂的表面能，可以有效提高环氧树脂的疏水性，从而进一步提高超疏水涂层的疏水性能，疏水纳米二氧化硅粒子的加入，使环氧树脂的表面粗糙度得到增强，纳米尺度的疏水二氧化硅粒子在环氧树脂乳液内团聚成为大尺度的团聚体，表面的疏水性随着其物理粗糙结构的增加而增加，从而提高超疏水涂层的疏水性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量15~20份环己烷、0.1~0.3份乙二胺、20~25份正硅酸乙酯、150~200份去离子水，将环己烷加入去离子水中，在50~60℃水浴下以200~250r/min转速搅拌5~10min，保温，得环己烷溶液，将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在50~60℃水浴下以300~400r/min搅拌10~15min，滴加质量分数1%的盐酸调节pH至4~5，恒温反应22~24h，得凝胶，将凝胶置于80~90℃下真空干燥22~24h，研磨，得粒径20~30nm的纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量5~10份六甲基二硅氮烷、20~30份正己烷、10~20份纳米二氧化硅粒子，将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以150~200r/min转速搅拌10~15min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液，将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在60~70℃水浴中以300~400r/min转速搅拌16~20h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物，将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤3~5次，再用正丙醇洗涤3~5次，超声分散10~15min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量10~20份疏水纳米二氧化硅粒子、20~30份无水乙醇、0.5~1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷、1~2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40~50份环氧树脂乳液、1~3份改性聚酰胺环氧固化剂、10~20份去离子水，将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散15~20min，得疏水纳米二氧化硅分散液，用移液枪分别将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解45~60min，得疏水纳米二氧化硅溶胶，将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌1~2h，得混合乳液，将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌10~20min，得超疏水防雾涂料，将超疏水防雾涂料均匀涂抹至10×100×2mm的玻璃片上，置于60~70℃下干燥1~2h，干燥后超疏水防雾膜厚度为1~3μm，得超疏水防雾玻璃。

实例1

按重量份数计，分别称量15份环己烷、0.1份乙二胺、20份正硅酸乙酯、150份去离子水，将环己烷加入去离子水中，在50℃水浴下以200r/min转速搅拌5min，保温，得环己烷溶液，将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在50℃水浴下以300r/min搅拌10min，滴加质量分数1%的盐酸调节pH至4，恒温反应22h，得凝胶，将凝胶置于80℃下真空干燥22h，研磨，得粒径20nm的纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量5份六甲基二硅氮烷、20份正己烷、10份纳米二氧化硅粒子，将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以150r/min转速搅拌10min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液，将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在60℃水浴中以300r/min转速搅拌16h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物，将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤3次，再用正丙醇洗涤3次，超声分散10min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量10份疏水纳米二氧化硅粒子、20份无水乙醇、0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40份环氧树脂乳液、1份改性聚酰胺环氧固化剂、10份去离子水，将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散15min，得疏水纳米二氧化硅分散液，用移液枪分别将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解45min，得疏水纳米二氧化硅溶胶，将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌1h，得混合乳液，将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌10min，得超疏水防雾涂料，将超疏水防雾涂料均匀涂抹至10×100×2mm的玻璃片上，置于60℃下干燥1h，干燥后超疏水防雾膜厚度为1μm，得超疏水防雾玻璃。

实例2

按重量份数计，分别称量17份环己烷、0.2份乙二胺、23份正硅酸乙酯、175份去离子水，将环己烷加入去离子水中，在55℃水浴下以225r/min转速搅拌7min，保温，得环己烷溶液，将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在55℃水浴下以350r/min搅拌13min，滴加质量分数1%的盐酸调节pH至4.5，恒温反应23h，得凝胶，将凝胶置于85℃下真空干燥23h，研磨，得粒径25nm的纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量7份六甲基二硅氮烷、25份正己烷、15份纳米二氧化硅粒子，将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以175r/min转速搅拌13min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液，将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在65℃水浴中以350r/min转速搅拌18h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物，将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤4次，再用正丙醇洗涤4次，超声分散13min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量15份疏水纳米二氧化硅粒子、25份无水乙醇、1.0份十七氟癸基三甲氧基硅烷、1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、45份环氧树脂乳液、2份改性聚酰胺环氧固化剂、15份去离子水，将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散17min，得疏水纳米二氧化硅分散液，用移液枪分别将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解52min，得疏水纳米二氧化硅溶胶，将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌1.5h，得混合乳液，将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌15min，得超疏水防雾涂料，将超疏水防雾涂料均匀涂抹至10×100×2mm的玻璃片上，置于65℃下干燥1.5h，干燥后超疏水防雾膜厚度为2μm，得超疏水防雾玻璃。

实例3

按重量份数计，分别称量20份环己烷、0.3份乙二胺、25份正硅酸乙酯、200份去离子水，将环己烷加入去离子水中，在60℃水浴下以250r/min转速搅拌10min，保温，得环己烷溶液，将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在60℃水浴下以400r/min搅拌15min，滴加质量分数1%的盐酸调节pH至5，恒温反应24h，得凝胶，将凝胶置于90℃下真空干燥24h，研磨，得粒径30nm的纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量10份六甲基二硅氮烷、30份正己烷、20份纳米二氧化硅粒子，将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以200r/min转速搅拌15min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液，将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在70℃水浴中以400r/min转速搅拌20h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物，将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤5次，再用正丙醇洗涤5次，超声分散15min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子，再按重量份数计，分别称量20份疏水纳米二氧化硅粒子、30份无水乙醇、1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、50份环氧树脂乳液、3份改性聚酰胺环氧固化剂、20份去离子水，将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散20min，得疏水纳米二氧化硅分散液，用移液枪分别将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解60min，得疏水纳米二氧化硅溶胶，将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌2h，得混合乳液，将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌20min，得超疏水防雾涂料，将超疏水防雾涂料均匀涂抹至10×100×2mm的玻璃片上，置于70℃下干燥2h，干燥后超疏水防雾膜厚度为3μm，得超疏水防雾玻璃。

将本发明制备的超疏水防雾玻璃及市售的防雾玻璃进行检测，具体检测结果如下表表1：

检测标准：

表面接触角：通过表面接触角测试，接触角不大于30°，则判定合格；

防雾性能：60℃热水蒸汽条件下20min内不起雾，则判定合格；

附着力测试：按照GB/T1720划痕法测试样品附着力，不大于3级则判定合格。

表1超疏水防雾玻璃性能表征

由表1可知本发明制备的超疏水防雾玻璃，防雾性能优异，且具有良好的自清洁性能，具有极其广阔的市场前景和应用价值。

Claims (10)

1.一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

将超疏水防雾涂料均匀涂抹至玻璃片上，置于60~70℃下干燥1~2h，得超疏水防雾玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，所述的玻璃片的规格为100mm×100mm×2mm，超疏水防雾玻璃的防雾膜厚度为1~3μm。

3.根据权利要求1所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，所述的超疏水防雾涂料制备步骤为：

（1）将疏水纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，超声分散15~20min，得疏水纳米二氧化硅分散液，

（2）将十七氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入疏水纳米二氧化硅分散液中，水解45~60min，得疏水纳米二氧化硅溶胶；

（3）将环氧树脂乳液和改性聚酰胺环氧固化剂加入去离子水中，磁力搅拌1~2h，得混合乳液；

（4）将疏水纳米二氧化硅溶胶加入混合乳液中，磁力搅拌10~20 min，得超疏水防雾涂料。

4.根据权利要求3所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，所述的疏水纳米二氧化硅粒子、无水乙醇、十七氟癸基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂乳液、改性聚酰胺环氧固化剂、去离子水的重量份为10~20份疏水纳米二氧化硅粒子、20~30份无水乙醇、0.5~1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷、1~2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40~50份环氧树脂乳液、1~3份改性聚酰胺环氧固化剂、10~20份去离子水。

5.根据权利要求3所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的疏水纳米二氧化硅粒子具体制备步骤为：

（1）将六甲基二硅氮烷加入正己烷中，常温下以150~200r/min转速搅拌10~15min，得六甲基二硅氮烷的正己烷溶液；

（2）将纳米二氧化硅粒子加入六甲基二硅氮烷的正己烷溶液中，在60~70℃水浴中以300~400r/min转速搅拌16~20h，得表面修饰二氧化硅凝胶混合物；

（3）将表面修饰二氧化硅凝胶混合物先用正己醇洗涤3~5次，再用正丙醇洗涤3~5次，超声分散10~15min，离心分离，得疏水纳米二氧化硅粒子。

6.根据权利要求5所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，所述的六甲基二硅氮烷、正己烷、纳米二氧化硅粒子的重量份为5~10份六甲基二硅氮烷、20~30份正己烷、10~20份纳米二氧化硅粒子。

7.根据权利要求5所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的纳米二氧化硅粒子的制备步骤为：

（1）将环己烷加入去离子水中，在50~60℃水浴下以200~250r/min转速搅拌5~10min，保温，得环己烷溶液；

（2）将乙二胺、正硅酸乙酯加入环己烷溶液中，在50~60℃水浴下以300~400r/min搅拌10~15min，调节pH至4~5，恒温反应22~24h，得凝胶；

（3）将凝胶置于80~90℃下真空干燥22~24h，研磨，得纳米二氧化硅粒子。

8.根据权利要求7所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，所述的环己烷、乙二胺、正硅酸乙酯、去离子水的重量份为15~20份环己烷、0.1~0.3份乙二胺、20~25份正硅酸乙酯、150~200份去离子水。

9.根据权利要求7所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的pH调节采用的是质量分数1%的盐酸。

10.据权利要求7所述的一种超疏水防雾玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的纳米二氧化硅粒子的平均粒径为20~30nm。