CN114591677A - 一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料及其制备方法，采用价格低廉的玄武岩鳞片作为原料，通过化学机械法处理制备得到玄武岩纳米片，将其作为纳米粗糙结构，对其进行硅烷化及氟化改性后与固化剂机械共混，制得超疏水涂层材料，可填补目前玄武岩纳米片的应用领域的空白。本发明制备得到的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料稳定高，疏水效果好，耐酸碱和耐腐蚀性能好，可用在玻璃、木材、轮船等的表面起到防水、防污甚至实现自清洁等效果，使其在国防军工领域有很强的发展前景。本发明采用简单有效的制备方法来制备玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，原料低廉、产量大，制备方法简单易操作，无需大型设备，工业化比较容易实现，提高了工业化批量生产的可能性。

Description

一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水涂层材料技术领域，尤其涉及一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料及其制备方法。
背景技术
水滴在荷叶表面的接触角高达160.0°，并且极易滚动，从而带走荷叶表面的灰尘，这个就是“荷叶效应”，也称为“自清洁效应”。研究表明，荷叶表面的超疏水性能主要是荷叶表面的微纳米乳突结构和石蜡状的低表面能物质共同作用的结果。荷叶的这种超疏水结构给了科研人员很大的启发，因此关于超疏水涂层材料的研究越来越多。超疏水涂层材料是指与水的接触角(WCA)大于150°、滚动角(SA)小于10°的涂层材料，由于其具有优异的表面性能，如自清洁、防水、防冰冻、防腐蚀等，而受到广泛关注。目前常见的制备超疏水涂层材料的方法主要有溶胶-凝胶法、电化学沉积法、模板法等，以上这些方法主要侧重于制备导致超疏水性能的微纳米结构，而这些方法需要的设备昂贵、制备方法复杂，对实验条件要求比较严苛，其工艺条件很难实现大规模工业化应用，因此，寻找一种简单易行、可大面积生产的方法来制备超疏水涂层材料，具有理论与实际意义。此外，许多用树脂和塑料制成的超疏水表面的粗糙结构容易磨损，导致涂层材料那就性不足，一段时间使用后接触角会下降从而失去超疏水性能，因此超疏水涂层材料的耐磨性是超疏水材料制备中需要重点关注的问题。
玄武岩鳞片是一种新型鳞片材料，是选用性能优良的天然玄武岩矿石经高温熔融、澄清、均化成型、筛选等特殊工艺加工而成的新型材料，呈现透明或深绿色片状结构，厚度一般在3μm左右，尺寸一般在25μm～3mm之间。由于玄武岩鳞片中铁氧化物、二氧化钛、氧化铝、氧化钙含量高，而碱性氧化物含量较少，因此玄武岩鳞片不仅能产生屏蔽效应，而且在耐酸碱和耐腐蚀性能方面也有独特的优势。并且玄武岩鳞片与金属、混凝土和树脂类都具有较高的粘接强度，工作温度最低可达到200℃，最高可达1000℃，可以适应温差比较大、条件特别恶劣的特殊环境。目前玄武岩纤维在复合材料应用方面的研究较多，而玄武岩鳞片作为一种新型材料，尤其是玄武岩纳米片的制备方法和相关应用，国内尚无相关方面的报道。
由于玄武岩纳米片具有玄武岩鳞片的诸多物理性能，如稳定的耐高低温性能，并且其比表面积较大，表面杂质较少。最重要的是，玄武岩纳米片具备纳米结构，并且添加到树脂中还可以与树脂形成交联，产生特殊的“迷宫效应”，可阻止水分的渗透。此外，玄武岩纳米片具有优异的强度及耐磨性能，以其为基地制得超疏水涂层材料具有较大前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供简便可行的制备玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的方法，以填补目前的行业技术空白，本发明利用玄武岩鳞片作为原料，通过盐酸和低浓度氢氟酸进行刻蚀，使得玄武岩鳞片表面和内部形成褶皱，再通过机械力作用使其发生脱落，形成玄武岩纳米片。将制备的玄武岩纳米片通过氢氧化钠进行处理，暴露其表面的硅羟基，再通过脱水缩合反应在玄武岩纳米片表面引入硅烷偶联剂，得到硅烷化改性后的玄武岩纳米片。最后将硅烷化改性后的玄武岩纳米片进行氟化改性，得到的表面能降低的玄武岩纳米片，再将其固化剂在机械搅拌作用下进行机械共混，制得超疏水涂层材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：将玄武岩鳞片置于盐酸溶液中，在设定温度下搅拌进行表面刻蚀反应，待反应结束后进行抽滤洗涤至中性，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片；将经初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于氢氟酸溶液中，在室温下进行搅拌反应，待反应结束后对其进行抽滤洗涤至中性，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片；将深度刻蚀的玄武岩鳞片配制成混合悬浮液，然后通过超声粉碎处理后，静置，取出上层浑浊液体，经干燥后得到玄武岩纳米片A；
(2)玄武岩纳米片的表面活化：将步骤(1)中制得的玄武岩纳米片A与氢氧化钠溶液在油浴条件下反应，对玄武岩纳米片A表面进行活化，得到表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B；
(3)玄武岩纳米片的硅烷化改性：将步骤(2)中得到的表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B与硅烷偶联剂进行水热反应，在表面接枝硅烷基团，干燥后得到硅烷化的玄武岩纳米片C；
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：将步骤(3)中得到的硅烷化的玄武岩纳米片C与氟化物在水热条件下进行氟化改性，经干燥后得到低表面能的玄武岩纳米片D；
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：将步骤(4)中得到的低表面能的玄武岩纳米片D与固化剂在机械搅拌作用下进行机械共混后，制备得到玄武岩纳米片基超疏水涂层材料。
优选的，所述步骤(1)中的玄武岩鳞片与盐酸溶液的用量比为0.4g：30mL，盐酸浓度为4moL/L，表面刻蚀反应温度为80℃，表面刻蚀反应时间为24h。
优选的，所述步骤(1)中的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片与氢氟酸溶液的用量比为0.2g：20mL；所述步骤(1)中的氢氟酸溶液的质量分数为0.3wt％，搅拌反应时间为30min，搅拌速率为1000rpm。
优选的，所述步骤(1)中混合悬浮液中深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL，所述步骤(1)中的超声粉碎处理时间为30min，静置时间为12h，所述步骤(1)中超声粉碎处理采用细胞粉碎机，所述细胞粉碎机的功率为500W～1000W。
优选的，所述步骤(2)中的反应时间为4h，反应温度为60℃～80℃，所述玄武岩纳米片A与氢氧化钠溶液的用量比为1g：40mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为3moL/L～6moL/L。
优选的，所述步骤(3)中表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，反应时间为4h～6h，反应温度为60℃～80℃；所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述步骤(4)中的硅烷化玄武岩纳米片C与氟化剂的用量比为3g～5g：20mL，改性的反应温度为70℃，反应时间为4h；所述的氟化剂采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PPFEMA)、全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)，十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)。
优选的，所述步骤(5)中低表面能的玄武岩纳米片D与固化剂用量比为1～3g：30g，反应温度为50℃，反应时间为30min；所述固化剂采用聚异氰酸酯、环氧树脂和聚酰胺中的一种。
一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，由上述的制备方法制得。
优选的，所述玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的接触角为152.8°-167.0°，滚动角为5.5°-9.2°。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料及其制备方法，采用价格低廉的玄武岩鳞片作为原料，通过化学机械法处理制备得到玄武岩纳米片，再对其进行硅烷化及氟化改性后与固化剂机械共混，制得超疏水涂层材料，可填补目前玄武岩纳米片的应用领域的空白。本发明制备得到的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料稳定高，疏水效果好，耐酸碱和耐腐蚀性能好，可用在玻璃、木材、轮船等的表面起到防水、防污甚至实现自清洁等效果，使其在国防军工领域有很强的发展前景。本发明采用简单有效的制备方法来制备玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，原料低廉、产量大，制备方法简单易操作，无需大型设备，工业化比较容易实现，提高了工业化批量生产的可能性。
附图说明
图1为实施例1-7中制得的玄武岩纳米片扫描电镜图片；
图2为实施例1-7中制得的玄武岩纳米片的粒径分布图；
图3为经不同功率的细胞粉碎机处理后得到的玄武岩纳米片的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至500W～1000W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，该浑浊液体存在丁达尔效应，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为3moL/L～6moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为60℃～80℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于60℃～80℃水浴中搅拌4h～6h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PPFEMA)，全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)，十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为3g～5g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(聚异氰酸酯(N3390)，环氧树脂(E44)，聚酰胺)，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为1～3g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述：
实施例1
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至600W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，该浑浊液体存在丁达尔效应，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为3moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为80℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于60℃水浴中搅拌6h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(聚二甲基硅氧烷(PDMS))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为4g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(聚酰胺)，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为3g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
图1为玄武岩纳米片混合液经激光照射后的光学图片(从左到右分别为在功率为500W、600W、800W、1000W细胞粉碎机中处理后的光学图片)；通过激光对最终制备的纳米材料悬浮液进行照射后发现其产生了明显的丁达尔现象，说明其中含有纳米尺度的材料。图2(a)为功率是900W的细胞粉碎机处理得到的玄武岩纳米片的扫描电镜图片，可发现其表面较为粗糙，且厚度约为90nm，比表表面积较大，为后续的硅烷化改性提供了反应的必要条件。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例2
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至600W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为4moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为70℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于70℃水浴中搅拌5h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PPFEMA))，十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为5g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(环氧树脂(E44))，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为2g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例3
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至500W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为3moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为80℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于60℃水浴中搅拌6h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(聚二甲基硅氧烷(PDMS))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为4g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(聚酰胺)，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为3g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
图2(b)为功率是500W的细胞粉碎机处理得到的玄武岩纳米片的扫描电镜图片，可发现其表面粗糙度略有降低，且厚度约为100nm，但其表面有部分凹陷，有进一步破裂的迹象，其比表面积也较大，有利于改性反应的进行。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例4
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至800W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为4moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为70℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于70℃水浴中搅拌5h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PPFEMA))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为3g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(环氧树脂(E44))，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为2g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
图2(c)为功率是800W的细胞粉碎机处理得到的玄武岩纳米片的扫描电镜图片，可发现其表面粗糙度增加，且厚度约为60nm，但其表面有许多颗粒状物质，分析可能是破碎的玄武岩颗粒。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例5
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至1000W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为6moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为60℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于80℃水浴中搅拌4h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为4g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(聚异氰酸酯(N3390))，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为1g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
图2(d)为功率是1000W的细胞粉碎机处理得到的玄武岩纳米片的扫描电镜图片，可发现其表面粗糙度明显增加，且厚度约为50nm，颗粒明显变小，比表面积明显增加。图3为经不同功率的细胞粉碎机处理后得到的玄武岩纳米片的粒径分布图；结果发现，当细胞粉碎机的功率增加后，得到的玄武岩纳米片的粒径明显变小，说明对经HF处理后玄武岩鳞片进行机械超声处理，可在一定程度上使其尺寸减小，有利于后续疏水改性反应的进行。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例6
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至800W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为5moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为60℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于70℃水浴中搅拌5h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为3g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(环氧树脂(E44))，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为2g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
实施例7
1、一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：称取一定质量的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入盐酸溶液(HCl)，且玄武岩鳞片和盐酸溶液(HCl)的用量比为0.4g：30mL，盐酸溶液浓度为4moL/L，并在80℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌24h进行表面刻蚀反应。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片。称取一定质量的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于三颈烧瓶中，向其中加入配置好的质量分数为0.3wt％的HF溶液，初步表面刻蚀的玄武岩鳞片和氢氟酸(HF)溶液的用量比为0.2g：20mL。室温下进行搅拌速率为1000rpm下机械搅拌，反应时间为30min。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，置于60℃烘箱干燥12h，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片。取一定质量的深度刻蚀的玄武岩鳞片置于塑料烧杯中，向其中加入一定体积的去离子水，深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL。将带有样品的烧杯转移至细胞粉碎机中，使细胞粉碎机的变幅杆底部置于烧杯样品2/3处，打开细胞粉碎机，将功率调整至800W开始反应，反应时间为30min，反应完成后取出样品，置于玻璃瓶中待用。放置12h后，取出上层浑浊液体，置于60℃烘箱干燥12h，得到玄武岩纳米片。
(2)玄武岩纳米片的表面活化：取一定质量的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氢氧化钠溶液(NaOH)，且玄武岩纳米片和NaOH的用量比为1g：40mL，NaOH溶液浓度为5moL/L，将装有反应物质的三颈烧瓶置于油浴锅中反应，反应温度为60℃，反应时间为4h。通过NaOH与玄武岩纳米片进行表面活化反应，暴露出硅羟基。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到经表面活化的玄武岩纳米片。
(3)玄武岩纳米片的疏水改性：取一定质量的经表面活化的玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，加入100mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)重新分散，并加入硅烷偶联剂(N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，玄武岩纳米片与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，于80℃水浴中搅拌4h，在表面接枝硅烷基团。反应结束后抽滤洗涤至中性(pH试纸检验)，通过真空干燥，烘箱干燥和冷冻干燥的方式，得到硅烷化玄武岩纳米片。
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于三颈烧瓶中，向其中加入氟化剂(全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES))，且硅烷化玄武岩纳米片和氟化剂的用量比为4g：20mL，再加入50mL去离子水，并在70℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌4h进行表面氟化改性。反应结束后抽滤洗涤3遍，置于60℃烘箱干燥12h，得到表面能降低的玄武岩纳米片。
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：取一定质量的硅烷化玄武岩纳米片置于锥形瓶中，向其中加入固化剂(聚异氰酸酯(N3390))，且硅烷化玄武岩纳米片与固化剂的用量比为2g：30g，并在50℃水浴条件下在搅拌速率为1000rpm机械搅拌30min进行反应。反应结束后即得超疏水涂层材料，在25℃条件下密封保存备用。
2、玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试：取质量为0.2g的玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，将其用涂布棒涂覆在面积为10cm×10cm低碳钢片表面，将其置于40℃烘箱中烘烤30min，再将此钢片进行接触角(WCA)与滚动角(SA)测试，如表1所示。
表1为玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的性能测试数据表
Figure BDA0003576611610000201
Figure BDA0003576611610000211

Claims (10)

1.一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)玄武岩纳米片的制备：将玄武岩鳞片置于盐酸溶液中，在设定温度下搅拌进行表面刻蚀反应，待反应结束后进行抽滤洗涤至中性，得到初步表面刻蚀的玄武岩鳞片；将经初步表面刻蚀的玄武岩鳞片置于氢氟酸溶液中，在室温下进行搅拌反应，待反应结束后对其进行抽滤洗涤至中性，得到深度刻蚀的玄武岩鳞片；将深度刻蚀的玄武岩鳞片配制成混合悬浮液，然后通过超声粉碎处理后，静置，取出上层浑浊液体，经干燥后得到玄武岩纳米片A；
(2)玄武岩纳米片的表面活化：将步骤(1)中制得的玄武岩纳米片A与氢氧化钠溶液在油浴条件下反应，对玄武岩纳米片A表面进行活化，得到表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B；
(3)玄武岩纳米片的硅烷化改性：将步骤(2)中得到的表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B与硅烷偶联剂进行水热反应，在表面接枝硅烷基团，干燥后得到硅烷化的玄武岩纳米片C；
(4)玄武岩纳米片的氟化改性：将步骤(3)中得到的硅烷化的玄武岩纳米片C与氟化物在水热条件下进行氟化改性，经干燥后得到低表面能的玄武岩纳米片D；
(5)玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备：将步骤(4)中得到的低表面能的玄武岩纳米片D与固化剂在机械搅拌作用下进行机械共混后，制备得到玄武岩纳米片基超疏水涂层材料。
2.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的玄武岩鳞片与盐酸溶液的用量比为0.4g：30mL，盐酸浓度为4moL/L，表面刻蚀反应温度为80℃，表面刻蚀反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的初步表面刻蚀的玄武岩鳞片与氢氟酸溶液的用量比为0.2g：20mL；所述步骤(1)中的氢氟酸溶液的质量分数为0.3wt％，搅拌反应时间为30min，搅拌速率为1000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合悬浮液中深度刻蚀的玄武岩鳞片与水的质量比为0.1g：200mL，所述步骤(1)中的超声粉碎处理时间为30min，静置时间为12h，所述步骤(1)中超声粉碎处理采用细胞粉碎机，所述细胞粉碎机的功率为500W～1000W。
5.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应时间为4h，反应温度为60℃～80℃，所述玄武岩纳米片A与氢氧化钠溶液的用量比为1g：40mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为3moL/L～6moL/L。
6.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中表面含有硅羟基的玄武岩纳米片B与硅烷偶联剂的用量比为1g：10mL，反应时间为4h～6h，反应温度为60℃～80℃；所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的硅烷化玄武岩纳米片C与氟化剂的用量比为3g～5g：20mL，反应温度为70℃，反应时间为4h；所述氟化剂采用聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中低表面能的玄武岩纳米片D与固化剂用量比为1～3g：30g，反应温度为50℃，反应时间为30min；所述固化剂采用聚异氰酸酯、环氧树脂和聚酰胺中的一种。
9.一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，其特征在于，基于权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述一种玄武岩纳米片基超疏水涂层材料，其特征在于，所述玄武岩纳米片基超疏水涂层材料的接触角为152.8°-167.0°，滚动角为5.5°-9.2°。
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