CN107140669A - 纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，用于解决现有方法制备复合材料中氢氧化钙颗粒大的技术问题。技术方案是在合成氢氧化钙的过程中加入六方氮化硼，通过溶液法合成纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。与现有的技术相比，一方面，本发明制备过程简单、省时、可控、量大。另一方面，所合成的纳米复合材料颗粒尺寸在50纳米左右，满足在文物修复方面的要求。同时，由于氮化硼的参与，合成的氢氧化钙不易团聚。从而改善了合成氢氧化钙的不稳定、易团聚的技术问题。更重要的是，同时，利用六方氮化硼的强抗氧化性、耐高温性以及良好的机械性能，提高了保护文物的强度。

Description

纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法。
背景技术
氢氧化钙的用途极其广泛。在现代，人们将其应用于石灰浆粉刷墙壁、生产碳酸钙等方面。另外，还将其用于医疗，如根尖诱导成形术等。(宁佳.Vitapex糊剂和氢氧化钙糊剂治疗慢性根尖周炎疗效的临床分析[D].吉林大学,2014)在古代，人们将其用于古墓葬壁画的支撑体。
人们很早就用氢氧化钙水溶液(石灰水)用于壁画的修复，但由于氢氧化钙的溶解度低，渗透性差及易在壁画表面形成白色的膜等缺点而一直没能得到大面积使用。但人们并没有放弃对氢氧化钙在文物修复中的研究。2001年，意大利学者Piero Baglioni等合成了纳米氢氧化钙并将其用于壁画修复。自此，纳米氢氧化钙在文物保护中的应用逐渐受到了人们的关注。到2006年，S.Sequeir等将纳米氢氧化钙施加在纸质文物上进行脱酸取得了良好的效果。(Journal of Cultural Heritage 2006,7,264-272.)另外，将纳米氢氧化钙应用在骨质文物的保护方面也取得了有效的结果。(Langmuir 2014,30,660-668.)近年来，很多工作也介绍了纳米氢氧化钙在加固石质文物方面的应用。(15th Euroseminar onMicroscopy Applied to Building Materials 2015,78-86；Langmuir 2013,29,11457-11470.)总之，纳米氢氧化钙在文物保护中正显现出光明的应用前景。
从物理化学角度来讲，纳米氢氧化钙的制备方法有两种：自上而下法和自下而上法。前者主要采用磨矿技术进行机械研磨。然而，这种方法制备的纳米氢氧化钙颗粒不均一，甚至不能达到纳米级别。(Journal of colloid and interface science 2013,392,42-49)自下而上法主要通过化学合成来得到纳米氢氧化钙。主要合成方法包括沉淀法、溶胶凝胶法、离子交换法等。然而，到目前为止，化学方法合成的纳米氢氧化钙已经发展了十多年。但其颗粒大(大于200纳米)、易团聚、难分散的缺点一直没有得到有效的解决，从而限制了其在文物保护中的应用。近年来，研究者们也采用了很多方法来解决这一问题。比如采用TX-100、SDS、异丙醇等来改性制备纳米氢氧化钙，但上述问题仍然没有得到很好的解决。
发明内容
为了克服现有方法制备复合材料中氢氧化钙颗粒大的不足，本发明提供一种纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法。该方法在合成氢氧化钙的过程中加入六方氮化硼，通过溶液法合成纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。与现有的技术相比，一方面，本发明制备过程简单、省时、可控、量大。另一方面，所合成的纳米复合材料颗粒尺寸在50纳米左右，满足在文物修复方面的要求。同时，由于氮化硼的参与，合成的氢氧化钙不易团聚。从而改善了合成氢氧化钙的不稳定、易团聚的技术问题。更重要的是，同时，利用六方氮化硼的强抗氧化性、耐高温性以及良好的机械性能，提高了保护文物的强度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、六方氮化硼的剥离：将市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％-4.3％六方氮化硼溶液，将得到的六方氮化硼溶液在300W、80KHz的条件下超声8-12h。将超声好的六方氮化硼溶液在5000-7000转/分钟离心5-10分钟。将上清液倒出，80-100摄氏度烘干即为剥离好的六方氮化硼粉末。
步骤二、纳米氢氧化钙/六方氮化硼的制备：将氯化钙溶于去离子水中得到2.1％-4.3％的氯化钙溶液。称取步骤一中与氯化钙质量比为0.013-0.015的六方氮化硼粉末加入到氯化钙溶液中搅拌加热至60-90摄氏度。将氢氧化钠溶于去离子水中得到1.1％-2.3％的氢氧化钠溶液。当氯化钙和剥离好的六方氮化硼的溶液加热到所需温度后，以0.5-1.1毫升/分钟的速度滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续保温30-60分钟。达到保温时间后冷却至室温。接着将溶液倒入离心管中用饱和石灰水以6000-8000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12-24小时，得到纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料粉末。
本发明的有益效果是：本发明纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备过程简单、省时、可控、量大。首先本方法是在水溶液中合成纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料，方法极为简单、省时且产量大。由于六方氮化硼的作用，在合成过程中氢氧化钙颗粒尺寸达到纳米级，约50纳米，远小于目前合成的氢氧化钙颗粒为200纳米的尺寸，另外，通过加入不同量的六方氮化硼，可以合成不同尺寸的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。做到了可控制备。与现有合成的氢氧化钙相比，本方法合成的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料成单分散状态，不易团聚。由于氮化硼的作用，该材料应用于文物后在提高文物了的机械性。同时，还使文物具有防火、抗氧化的功能。该材料可全面推广应用于文物保护。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的扫描电镜图。电镜右下角为标尺。
图2是实施例1制备的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的X射线衍射图。横坐标是角度数。
具体实施方式
以下实施例参照图1-2。
实施例1：
将市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％六方氮化硼溶液超声8h。将超声好的溶液倒入离心管中以5000转/分钟离心5分钟。将上清液倒入烧杯中80摄氏度烘干得到粉末。
将氯化钙溶于去离子水中得到2.1％的氯化钙溶液。称上述与氯化钙质量比为0.013的六方氮化硼粉末搅拌加入到氯化钙溶液中并加热至60摄氏度。将氢氧化钠溶于去离子水中得到1.1％的氢氧化钠溶液。当氯化钙和粉末的溶液加热到60摄氏度后开始向其中以0.5毫升/分钟的速度滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续保温30分钟。保温结束后将其冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用饱和石灰水以6000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12小时即得到纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。
从图1中可以看到，本实施例制备的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的尺寸为50纳米左右。从图2中可以看到，本实施例制备的纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料中氢氧化钙/六方氮化硼的特征峰。
实施例2：
将市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到3.5％的六方氮化硼溶液超声10h。将超声好的溶液倒入离心管中以6000转/分钟离心8分钟。将上清液倒入烧杯中90摄氏度烘干得到粉末。
将氯化钙溶于去离子水中得到3.3％的氯化钙溶液。称上述与氯化钙质量比为0.014的六方氮化硼粉末搅拌加入到氯化钙溶液中并加热至70摄氏度。将氢氧化钠溶于去离子水中得到1.7％的氢氧化钠溶液。当氯化钙和粉末的溶液加热到70摄氏度后开始向其中以0.9毫升/分钟的速度滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续保温40分钟。保温结束后将其冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用饱和石灰水以7000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥16小时即得到纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。
实施例3：
将市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到4.3％六方氮化硼溶液超声12h。将超声好的溶液倒入离心管中以7000转/分钟离心10分钟。将上清液倒入烧杯中100摄氏度烘干得到粉末。
将氯化钙溶于去离子水中得到4.3％的氯化钙溶液。称上述与氯化钙质量比为0.015的六方氮化硼粉末搅拌加入到氯化钙溶液中并加热至90摄氏度。将氢氧化钠溶于去离子水中得到2.3％的氢氧化钠溶液。当氯化钙和粉末的溶液加热到90摄氏度后开始向其中以1.1毫升/分钟的速度滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续保温60分钟。保温结束后将其冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用饱和石灰水以8000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥24小时即得到纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料。

Claims (1)

1.一种纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、六方氮化硼的剥离：将市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％-4.3％六方氮化硼溶液，将得到的六方氮化硼溶液在300W、80KHz的条件下超声8-12h；将超声好的六方氮化硼溶液在5000-7000转/分钟离心5-10分钟；将上清液倒出，80-100摄氏度烘干即为剥离好的六方氮化硼粉末；
步骤二、纳米氢氧化钙/六方氮化硼的制备：将氯化钙溶于去离子水中得到2.1％-4.3％的氯化钙溶液；称取步骤一中与氯化钙质量比为0.013-0.015的六方氮化硼粉末加入到氯化钙溶液中搅拌加热至60-90摄氏度；将氢氧化钠溶于去离子水中得到1.1％-2.3％的氢氧化钠溶液；当氯化钙和剥离好的六方氮化硼的溶液加热到所需温度后，以0.5-1.1毫升/分钟的速度滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续保温30-60分钟；达到保温时间后冷却至室温；接着将溶液倒入离心管中用饱和石灰水以6000-8000转/分钟离心洗涤五次；洗涤好后在真空干燥箱中干燥12-24小时，得到纳米氢氧化钙/六方氮化硼纳米复合材料粉末。
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