CN106431042B - 一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，包括以下步骤：(1)将待处理的纳米尺寸矿物掺合料在水中充分分散，得到分散液；(2)将氨基硅烷加入步骤(1)的分散液中，使其水解后与纳米尺寸矿物掺合料的纳米颗粒表面的羟基基团结合；(3)再加入含有羧基支链的聚羧酸类聚合物，使其水解后的有机基团与氨基硅烷表面的氨基结合；(4)将步骤(3)的分散液中的纳米尺寸矿物掺合料提取出来，清洗掉表面未反应的氨基硅烷和聚羧酸类聚合物，烘干，得到表面处理后的纳米矿物掺合料。经本发明的方法处理后的纳米尺寸矿物掺和料具有分散效果稳定，能够与水溶液充分接触，对颗粒本身的火山灰反应的阻碍较小的优点。

Description

一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，属于水泥混凝土外加剂领域。
背景技术
水泥基材料作为一种重要的建筑材料，在生产生活中扮演着不可缺少的角色。随着全球人口、经济的发展，水泥基材料的需求在迅猛发展，人们对材料的性能要求也在不断提高。水泥基材料的绿色、生态的可持续发展方向，成为人们关注的重点。矿物掺合料通常是工业生产中的二次产物或者固体废弃物，其含有的活性硅质或铝质成分可以在水泥水化的碱性环境中发生火山灰反应，生产水化硅酸钙凝胶。在工程应用中，使用矿物掺合料部分替代水泥，不仅能明显降低水泥用量，减少成本和环境污染，而且不同的矿物掺合料具有不同的特性，对控制水化速率、改善水泥基体微观结构、提高耐久性等具有积极的影响。
纳米活性颗粒，作为一种活性掺合料，近年来成为水泥基材料的研究热点。大量研究成果表面，通过在水泥基材料中掺加纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米碳酸钙等，可以有效改善硬化浆体的微观结构，大幅提高其宏观力学性能和耐久性。纳米颗粒由于其尺寸效应，在水泥基材料中，能够有效填充水泥颗粒之间的细小缝隙，提高基体的堆积密实程度。同时由于纳米颗粒的表面活性能高，可以作为水泥水化的形核位点，加速水化反应的进行。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，促进自身二次水化反应的进行，并且二次水化形成的产物包覆层薄，更利于颗粒完全反应。但纳米材料价格昂贵，产量低，规模化应用非常困难。
研究发现，多种矿物掺合料，如硅灰、稻壳灰、偏高岭土等，其主要颗粒成分是最小粒径在10-100nm的含活性SiO2的颗粒，能够发挥纳米材料所特有的优异性能，并且成本较低，易于得到。但这些纳米颗粒由于表面能大，会发生严重的团聚现象，形成直径在10μm以上的团簇，难以发挥纳米颗粒的优势。因此，对纳米尺寸的矿物掺合料的颗粒进行分散，打破团聚，能够大幅度提高其在水泥基材料中的作用。
针对水泥基材料颗粒的团聚问题，国内外常用的颗粒分散手段，是合成含有功能组分的溶胶，如聚丙烯酰胺，作为活性外加剂在拌合过程中加入到粉料中，利用活性组分的空间位阻和电荷排斥作用，达到分散的目的。但是，上述方法主要用于分散颗粒尺寸在微米级的颗粒，如水泥、粉煤灰、矿渣等，由于纳米颗粒之间团聚的作用力较大，上述作用难以提供有效的分散效果。同时，溶胶与粉料一起加入，难以做到均匀接触，对粉料的分散效果会大打折扣。针对纳米尺寸的矿物掺合料，目前没有一种简单有效的处理方法，能够使颗粒之间减少团聚，达到稳定分散。因此，提出一种可用于纳米尺寸的矿物掺合料的分散方法，对提高矿物掺合料的使用效率，提高水泥基材料的力学性能和耐久性能，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，以解决普通纳米尺寸矿物掺和料颗粒团聚严重，分散性差的缺点，同时对颗粒的二次水化反应影响较小。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，包括以下步骤：
(1)将待处理的纳米尺寸矿物掺合料在水中充分分散，得到分散液；
(2)将氨基硅烷加入步骤(1)的分散液中，使其水解后与纳米尺寸矿物掺合料的纳米颗粒表面的羟基基团结合；
(3)再加入含有羧基支链的聚羧酸类聚合物，使其水解后的有机基团与氨基硅烷表面的氨基结合；
(4)将步骤(3)的分散液中的纳米尺寸矿物掺合料提取出来，清洗掉表面未反应的氨基硅烷和聚羧酸类聚合物，烘干，得到表面处理后的纳米矿物掺合料。
步骤(1)中，采用机械搅拌或者超声分散的方法，充分打破纳米颗粒之间的团簇，最终纳米颗粒的分散尺寸在1μm以下。
步骤(2)中，所述的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
步骤(2)中，将氨基硅烷按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/8-1/4的比例加入步骤(1)的分散液中，在60-85摄氏度的保温条件下，搅拌16-24小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
步骤(3)中，所述的含有羧基支链的聚羧酸类聚合物是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸的一种。
所述聚丙烯酸的分子量为2000-5000。
步骤(3)中，将含有羧基支链的聚羧酸类聚合物按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/2-1的比例加入步骤(2)的分散液中，在50-70摄氏度的保温条件下，搅拌1-3小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
步骤(4)中，采用过滤、抽滤或者离心的方法，将分散液中的纳米尺寸的矿物掺合料颗粒提取，然后分别用去离子水和无水乙醇各清洗2-4次，然后在温度为40-60摄氏度下烘干。
有益效果：本发明所涉及的一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，具有以下优点：
(1)能够明显打破普通纳米尺寸矿物掺和料之间的颗粒团聚，分散效果稳定。处理后的矿物掺合料在水泥基材料中，能够更好的发挥纳米颗粒的特性；
(2)颗粒表面修饰的官能团组分，为亲水基团，不影响其在水泥胶体中发生反应，还能促进颗粒与水溶液的充分接触；
(3)表面修饰官能团之间以氢键结合为主，在碱性环境中会逐渐脱离，对颗粒本身的火山灰反应的阻碍较小。
附图说明
图1为本发明的处理过程示意图；
图2为实施例1中的颗粒表面处理前后的SEM照片；
图3为实施例2中的颗粒表面处理前后的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，包括以下步骤：
(1)将待处理的纳米尺寸矿物掺合料在水中充分分散，得到分散液；其中，分散采用机械搅拌或者超声分散的方法，充分打破纳米颗粒之间的团簇，最终纳米颗粒的分散尺寸在1μm以下。
(2)将氨基硅烷加入步骤(1)的分散液中，使其水解后与纳米尺寸矿物掺合料的纳米颗粒表面的羟基基团结合；其中，氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。具体步骤为：将氨基硅烷按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/8-1/4的比例加入步骤(1)的分散液中，在60-85摄氏度的保温条件下，搅拌16-24小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
(3)再加入含有羧基支链的聚羧酸类聚合物，使其水解后的有机基团与氨基硅烷表面的氨基结合；其中，含有羧基支链的聚羧酸类聚合物是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸的一种；聚丙烯酸的分子量为2000-5000。具体步骤为：将含有羧基支链的聚羧酸类聚合物按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/2-1的比例加入步骤(2)的分散液中，在50-70摄氏度的保温条件下，搅拌1-3小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
(4)将步骤(3)的分散液中的纳米尺寸矿物掺合料提取出来，清洗掉表面未反应的氨基硅烷和聚羧酸类聚合物，烘干，得到表面处理后的纳米矿物掺合料；具体步骤为：采用过滤、抽滤或者离心的方法，将分散液中的纳米尺寸的矿物掺合料颗粒提取，然后分别用去离子水和无水乙醇各清洗2-4次，然后在温度为40-60摄氏度下烘干。
本发明的过程如图1所示。
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
(1)称取市面购买的硅灰粉末15克，加入500毫升水中，超声分散30分钟；
(2)将3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，逐滴加入到步骤(1)中的分散液中，同时在65摄氏度保温条件下，机械搅拌20小时，搅拌速率400转/分钟；
(3)称取15克分子量为3000的聚丙烯酸，缓慢加入到步骤(2)中的分散溶液中，同时在65摄氏度保温条件下，机械搅拌1小时，搅拌速率400转/分钟；
(4)将分散溶液用滤纸抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，在40摄氏度干燥箱中干燥24小时，得到表面处理后的硅灰粉末。图2中，(a)为颗粒表面处理前的SEM形貌，(b)为表面处理后的SEM形貌。
实施例2：
(1)称取市面购买的硅灰粉末15克，加入500毫升水中，机械搅拌30分钟；
(2)将2克γ-氨丙基三甲氧基硅烷，逐滴加入到步骤(1)中的分散液中，同时在65摄氏度保温条件下，机械搅拌16小时，搅拌速率600转/分钟；
(3)称取9克聚甲基丙烯酸，缓慢加入到步骤(2)中的分散溶液中，同时在65摄氏度保温条件下，机械搅拌2小时，搅拌速率600转/分钟；
(4)将分散溶液用滤纸抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，在50摄氏度干燥箱中干燥24小时，得到表面处理后的硅灰粉末。图3中，(a)为颗粒表面处理前的SEM形貌，(b)为表面处理后的SEM形貌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将待处理的纳米尺寸矿物掺合料在水中充分分散，得到分散液；
（2）将氨基硅烷加入步骤（1）的分散液中，使其水解后与纳米尺寸矿物掺合料的纳米颗粒表面的羟基基团结合；
（3）再加入含有羧基支链的聚羧酸类聚合物，使其水解后的有机基团与氨基硅烷表面的氨基结合；所述的含有羧基支链的聚羧酸类聚合物是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸的一种；
（4）将步骤（3）的分散液中的纳米尺寸矿物掺合料提取出来，清洗掉表面未反应的氨基硅烷和聚羧酸类聚合物，烘干，得到表面处理后的纳米矿物掺合料。
2.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：步骤（1）中，采用机械搅拌或者超声分散的方法，充分打破纳米颗粒之间的团簇，最终纳米颗粒的分散尺寸在1μm以下。
3.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：步骤（2）中，将氨基硅烷按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/8-1/4的比例加入步骤（1）的分散液中，在60-85摄氏度的保温条件下，搅拌16-24小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
5.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：所述聚丙烯酸的分子量为2000-5000。
6.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：步骤（3）中，将含有羧基支链的聚羧酸类聚合物按照所分散的纳米尺寸矿物掺合料质量的1/2-1的比例加入步骤（2）的分散液中，在50-70摄氏度的保温条件下，搅拌1-3小时，搅拌速率为300-800转/分钟。
7.根据权利要求1所述的纳米尺寸矿物掺合料的分散及表面处理方法，其特征在于：步骤（4）中，采用过滤、抽滤或者离心的方法，将分散液中的纳米尺寸的矿物掺合料颗粒提取，然后分别用去离子水和无水乙醇各清洗2-4次，然后在温度为40-60摄氏度下烘干。
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