CN104961368B - 一种工艺简单的改性粉煤灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工艺简单的改性粉煤灰的方法，首先对粉煤灰的表面进行羟基化处理得到羟基化粉煤灰，再将羟基化粉煤灰接枝。本发明改性粉煤灰在粉煤灰表面接枝聚丙烯酸，可降低水泥基复合材料的脆性，提高水泥基复合材料的韧性，减少水的用量和水泥用量，抗折强度明显提高，完全能够满足高性能水泥基复合材料对抗折强度的要求。此外，本发明改性粉煤灰含有大量水溶性基团，因而分散性好，能够很好的解决矿物掺合料的团聚问题。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种建筑用材料的制备方法，具体地说是一种工艺简单的改性粉煤灰的方法，是通过聚丙烯酸接枝改性粉煤灰。
二、背景技术
粉煤灰是从煤粉燃烧后的烟气中捕集下来的细灰，是燃煤电厂排出的一种工业废渣。来源比较广泛，成产价格低廉等优点，我国粉煤灰利用工作有着蓬勃的发展，已从被动的堆放、简单处理发展到建材、建工、市政、交通、农业环保等领域大规模应用，并逐步扩展到轻工、化工、冶金、煤炭等新的领域。目前，有机-无机复合材料的研究取得了很大的进展，并广泛的应用于光学、电学、磁学、生物学等领域，很多无机物材料如SiO2、TiO2、碳纳米管、硅片等均可以用于制备有机-无机复合材料。然而，在有机-无机复合材料中，无机物质的性能和来源直接影响复合材料的使用。
粉煤灰本身不具有水硬性或者水硬性很小，但是在水热条件下容易发挥其活性，水化生成水硬性的物质，可以形成一定的强度。粉煤灰的活性主要来自活性SiO2(玻璃体SiO2)和活性Al2O3(玻璃体Al2O3)在碱性条件下的水化作用。所以粉煤灰中活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO(游离氧化钙)都是粉煤灰的活性成分，而粉煤灰含量主要是SiO2。粉煤灰具有减少用水量、节约水泥用量、改善了混凝土拌和物的和易性、减少水化热、热能膨胀性等优点，但是在抗折性能方面效果不太好。
三、发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单的改性粉煤灰的方法，通过在粉煤灰的表面接枝上有机聚合物(实质是对无机粉体进行官能化反应)，以减弱或消除直接掺加带来的物理排斥反应，降低水基复合基材料的脆性，增益其韧性，大大提高水泥复合基材料的抗折强度。此外，本发明改性粉煤灰含有大量水溶性基团，因而分散性好，能够很好的解决矿物掺合料的团聚问题。
本发明改性粉煤灰，具有较好的亲水性，能够较好的与水性材料相容，反应产物容易分离，应用范围广泛并工艺简单，可向工业化迈近。
本发明改性粉煤灰的方法，首先羟基化处理粉煤灰，再用开环处理后的硅烷偶联剂接枝改性粉煤灰。
本发明改性粉煤灰的方法包括羟基化处理、接枝改性过程：
所述羟基化处理是将粉煤灰浸入质量浓度15％-25％的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌反应22-26小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH值7-10得到碱处理粉煤灰；将所述碱处理粉煤灰浸入质量浓度5％-15％的硫酸溶液中，搅拌反应2-6小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后得到羟基化粉煤灰；本发明通过酸碱处理法，对粉煤灰表面进行羟基化处理，使SiO2的Si-O-Si键断裂，然后生成Si-O-H，通过这个反应完成粉煤灰表面的羟基化。另外在羟基化处理前可以首先对粉煤灰进行预处理，所述预处理是将粉煤灰加入无水乙醇中，超声分散20-30min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10-15min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，真空干燥。预处理的目的是除杂、活化，并且使粉煤灰的颗粒分散均匀。
所述接枝改性是取19-20g丙烯酸，加入甲苯做溶剂，加入偶氮二异丁腈作为引发剂，80℃磁力搅拌2h，然后加入8mL 2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KH-566)，于80℃下开环接枝，1h后加入羟基化粉煤灰，于80℃下反应8h后洗涤干燥，即得改性粉煤灰。接枝改性过程中羟基化粉煤灰、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为80:19-20:1。
本发明在粉煤灰表面接枝一种性能优越的大单体，可降低水泥复合机材料的脆性，增益其韧性，减少水的用量和水泥用量，抗折强度明显提高，完全能够满足高性能水泥基复合材料对抗折强度的要求。本发明制备方法反应温度低，条件温和，工艺简单，后处理简单，工业化成本小。
与已有的技术相比较本发明有益效果体现在：
1、本发明聚合物改性粉煤灰的原料来源广泛，使用成本低，具有经济性的优点。
2、本发明制备方法反应温度低，条件温和，工艺及后处理简单，工业化成本小。
3、本发明在粉煤灰表面接枝上阳离子表面活性剂，在提高水泥抗折性能方面比较明显，同时还减少了混凝土的用水量、水泥量等。
四、附图说明
图1是以偶联剂KH-566为例，本发明改性粉煤灰的工艺路线图。改性粉煤灰中的n表示聚丙烯酸的聚合度，n为800-1000。
图2是本发明改性粉煤灰红外光谱图。从图2可以看到，在2935cm-1为C-H的伸缩振动峰。在1727cm-1是C＝O的伸缩振动。在1637cm-1是C＝C的伸缩振动。在1411cm-1是-CH2剪刀弯曲振动。在1298cm-1是C-O的伸缩振动。说明AA接枝成功。
图3是本发明改性粉煤灰的TG图。图3中曲线a为羟基化粉煤灰，b为改性粉煤灰。从曲线a可以看出，在温度升高至800℃时，其失重约为4.5％，该部分是由于脱羟基导致的热失重；从曲线b可以看出，温度升高至800℃时，热失重差值约为17.7％，这是由于粉煤灰表面偶联的硅烷偶联剂和聚丙烯酸高温脱去所致。所以TG数据进一步论证了FTIR检测的结果，KH-566与聚丙烯酸成功接枝在在粉煤灰表面。
图4是未改性粉煤灰和本发明改性粉煤灰不同掺量的水泥净浆流动度对比图。
图5是未改性粉煤灰和本发明改性粉煤灰不同掺量的砂浆流动度对比图。
图6是未改性粉煤灰和本发明改性粉煤灰不同掺量的7d抗折强度对比图。
图7是未改性粉煤灰和本发明改性粉煤灰不同掺量的28d抗折强度对比图。
五、具体实施方式
实施例1：
1、将100g粉煤灰加入无水乙醇中，超声分散30min后离心分离，重复超声分散、离心3次；随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次，真空干燥后得到预处理粉煤灰。预处理的目的是除杂、活化，并且使粉煤灰的颗粒分散均匀。
2、将预处理粉煤灰缓慢倒入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，同时不断搅拌反应24h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为8-9得到碱处理粉煤灰；将碱处理粉煤灰倒入质量浓度10％的硫酸溶液中，不断搅拌反应4h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到羟基化粉煤灰。
3、将10g丙烯酸，0.5g偶氮二异丁腈，40ml甲苯加入250ml单口烧瓶中，磁力搅拌下于80℃下反应4h，再向其中加入4ml KH-566，于80℃下开环反应2h，再向其中加入50g羟基化粉煤灰，于80℃下反应4h；反应结束后冷却到室温，离心分离，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离，重复三次，除去残余的丙烯酸和偶氮二丁腈，在40℃下真空干燥24h得到聚丙烯酸改性粉煤灰。
实施例2：
1、将粉煤灰加入无水乙醇中，超声分散30min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次，真空干燥后得到预处理粉煤灰。预处理的目的是除杂、活化，并且使粉煤灰的颗粒分散均匀。
2、将预处理粉煤灰缓慢倒入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，同时不断搅拌反应24h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为8-9得到碱处理粉煤灰；将碱处理粉煤灰倒入质量浓度10％的硫酸溶液中，不断搅拌反应4h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到羟基化粉煤灰。
3、将19g丙烯酸，1g偶氮二异丁腈，80ml甲苯加入500ml单口烧瓶中，磁力搅拌下于80℃下反应4h，再向其中加入8ml KH566，于80℃下开环反应2h，再向其中加入100g羟基化粉煤灰，于80℃下反应4h；反应结束后冷却到室温，离心分离，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离，重复三次，除去残余的丙烯酸和偶氮二丁腈，在40℃下真空干燥24h得到聚丙烯酸改性粉煤灰。
实施例3：
1、将粉煤灰加入无水乙醇中，超声分散30min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次，真空干燥后得到预处理粉煤灰。预处理的目的是除杂、活化，并且使粉煤灰的颗粒分散均匀。
2、将预处理粉煤灰缓慢倒入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，同时不断搅拌反应24h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为8-9得到碱处理粉煤灰；将碱处理粉煤灰倒入质量浓度10％的硫酸溶液中，不断搅拌反应4h，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得到羟基化粉煤灰。
3、将30丙烯酸，1.5g偶氮二异丁腈，120ml甲苯加入500ml单口烧瓶中，磁力搅拌下于80℃下反应4h，再向其中加入12ml KH566，于80℃下开环反应2h，再向其中加入150g羟基化粉煤灰，于80℃下反应4h；反应结束后冷却到室温，离心分离，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离，重复三次，除去残余的丙烯酸和偶氮二丁腈，在40℃下真空干燥24h得到聚丙烯酸改性粉煤灰。
用本发明制备的改性粉煤灰等质量替代水泥，以聚羧酸减水剂进行净浆流动度实验，净浆流动性能测试结果见表1。为了检测改性粉煤灰与水泥及聚羧酸减水剂的适应性，实验参照《GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中净浆流动度测试方法进行。通过调整改性粉煤灰掺量(粉煤灰占实验标准水泥的质量分数)，来研究改性粉煤灰与水泥及聚羧酸减水剂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水剂掺量为减水剂占标准水泥质量的1％，水灰比为0.29。由表1可以看出，没有改性的粉煤灰掺入到水泥净浆流体中，其净浆流动度随掺量的增加逐步提高，这是因为粉煤灰具有良好的增塑效果,能够很好地改善水泥净浆流动性和减少减水剂或水的用量。但是实验没有减少减水剂或水的用量，所以水泥净浆流动度提高。改性粉煤灰掺入到水泥净浆流体中，其净浆流动度和加入未改性粉煤灰相近，这是因为粉煤灰纯度高、性能稳定、颗粒非常小，掺入水泥中对净浆流动度几乎没有影响。虽然粉煤灰表面已经接枝聚合物，但是不能影响水润湿水泥及粉煤灰的比表面积。实验其他条件没有变化，所以水泥浆流动度几乎不变。
表1 不同掺量的改性粉煤灰代替等质量水泥与聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动性能
| 组号 | 水泥/g | 未改性粉煤灰/g | 改性粉煤灰/g | 水/g | 减水剂/g | 净浆流动度/mm |
| 1 | 300 | 0 | 0 | 87 | 3 | 225 |
| 2 | 295 | 5 | 0 | 87 | 3 | 230 |
| 3 | 295 | 0 | 5 | 87 | 3 | 237 |
| 4 | 290 | 10 | 0 | 87 | 3 | 250 |
| 5 | 290 | 0 | 10 | 87 | 3 | 255 |
| 6 | 285 | 15 | 0 | 87 | 3 | 262 |
| 7 | 285 | 0 | 15 | 87 | 3 | 270 |
| 8 | 280 | 20 | 0 | 87 | 3 | 265 |
| 9 | 280 | 0 | 20 | 87 | 3 | 274 |
为了检测改性粉煤灰和水泥胶砂的适应性，实验参照《GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中砂浆流动度测试方法进行。通过调整改性粉煤灰掺量(粉煤灰占实验标准水泥的质量分数)，来研究改性粉煤灰与水泥胶砂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，标准砂来自厦门艾思欧标准砂有限公司。由表2可以看出，没有改性的粉煤灰掺入到水泥胶砂流体中，其砂浆流动度有一定的上升趋势，这是主要因为粉煤灰具有良好的增塑效果，能够很好地改善砂浆净浆流动性和减少水的用量。但是实验没有减少水的用量，这就提高了水泥砂浆的流动性，随着粉煤灰掺量增大，水泥胶砂流动度上升。改性粉煤灰掺入到水泥胶砂流体中，其砂浆流动度同未改性的上升趋势差不多，这是因为虽然粉煤灰表面已经接枝了高亲水的聚丙烯酸聚合物，但是不能影响水润湿水泥、砂及粉煤灰的比表面积。实验其他条件没有变化，就这导致了砂浆流动度的变化趋势几乎不变。
表2 聚丙烯酸改性粉煤灰水泥胶砂适应性实验
| 组号 | 水泥/g | 标准砂/g | 未改性粉煤灰/g | 改性粉煤灰/g | 水/g | 砂浆流动度/mm |
| 1 | 450 | 1350 | 0 | 0 | 223 | 182 |
| 2 | 440 | 1350 | 10 | 0 | 223 | 186 |
| 3 | 440 | 1350 | 0 | 10 | 223 | 185 |
| 4 | 430 | 1350 | 20 | 0 | 223 | 190 |
| 5 | 430 | 1350 | 0 | 20 | 223 | 191 |
| 6 | 420 | 1350 | 30 | 0 | 223 | 195 |
| 7 | 420 | 1350 | 0 | 30 | 223 | 197 |
| 8 | 410 | 1350 | 40 | 0 | 223 | 201 |
| 9 | 410 | 1350 | 0 | 40 | 223 | 203 |
| 10 | 400 | 1350 | 50 | 0 | 223 | 205 |
| 11 | 400 | 1350 | 0 | 50 | 223 | 209 |
为了研究改性粉煤灰和水泥胶砂的抗压和抗折强度，将实验参照《GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中的砂浆制样。通过调整改性粉煤灰掺量，来研究改性粉煤灰与水泥胶砂的抗压和抗折强度的关系。抗压和抗折强度测试按照国标《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，测试结果如下表3所示。
表3 改性粉煤灰和水泥胶砂的抗压和抗折强度
由上表3可以得出，未改性和改性的粉煤灰掺入到水泥胶砂，其抗压强度随着掺量的增加而降低，其变化趋势几乎一样，主要是因为随着粉煤灰掺量的变大，水泥用量变小，水泥用量减少这势必导致砂浆抗压强度的下降。未改性粉煤灰掺入到水泥胶砂中，其抗折强度也有下降，其主要原因还是因为水泥用量的减小。改性粉煤灰掺入到水泥胶砂中，其抗折强度呈现上升趋势，其中掺量在8％的试样的7d、28d抗折强度分别提高0.15MPa、1.03MPa。主要因为改性粉煤灰的表面接枝了高亲水的聚丙烯酸聚合物，聚丙烯酸是很好的增韧剂，提升了水泥胶砂的抗折强度。虽然改性粉煤灰的掺入水泥胶砂的整体性能没有得到提高，但是改性粉煤灰在一比一兑换掺入水泥砂浆条件下，有明显提高水泥胶砂的抗折强度，那么调整合适配合比，抗折强度将会有更大的提高。粉煤灰本来就有很好的增强效果，如果在合适的配合比条件下，水泥胶砂的抗压抗折强度都将会有明显提升。
Claims (3)
1.一种工艺简单的改性粉煤灰的方法，其特征在于：首先对粉煤灰的表面进行羟基化处理得到羟基化粉煤灰，再以经聚丙烯酸开环处理后的硅烷偶联剂改性羟基化粉煤灰，得到改性粉煤灰，包括羟基化处理、接枝改性过程：
所述羟基化处理是将粉煤灰浸入质量浓度15%-25%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌反应22-26小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至pH值7-10得到碱处理粉煤灰；将所述碱处理粉煤灰浸入质量浓度5%-15%的硫酸溶液中，搅拌反应2-6小时，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后得到羟基化粉煤灰；
所述接枝改性是向19-20g丙烯酸中加入溶剂甲苯，再加入引发剂偶氮二异丁腈，80℃磁力搅拌反应2h，随后加入8mL硅烷偶联剂，于80℃下开环接枝，1h后加入羟基化粉煤灰，于80℃下反应8h后洗涤干燥，即得改性粉煤灰；接枝改性过程中羟基化粉煤灰、丙烯酸和偶氮二异丁腈的质量比为80:19-20:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在羟基化处理前对粉煤灰进行预处理，所述预处理是将粉煤灰加入无水乙醇中，超声分散20-30min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次；随后再加入蒸馏水中，超声分散10-15min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，真空干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述硅烷偶联剂为2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20170118 Termination date: 20200618 |