CN1117705C - 通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以粉煤灰为主要原料制备功能性膜材料的方法，特别是通过助剂对粉煤灰进行界面修饰使粉煤灰颗粒表面原子在一定的条件下被激活进而和不同助剂中的功能性官能团接枝形成功能膜的方法。用不同的助剂对粉煤灰进行界面修饰可以得到具有不同功能的功能性膜材料，这些材料在粉煤灰界面形成超薄膜结构，可以用作拒水材料、吸水材料以及功能性填料。将功能性膜材料作为填料可用在橡胶、塑料等产品的生产中。

Description

通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法

本发明涉及一种以粉煤灰为主要原料制备功能性膜材料的方法，特别是通过助剂对粉煤灰进行界面修饰，使粉煤灰颗粒表面原子在一定的条件下被激活进而和不同助剂中的功能性官能团接枝形成功能膜的方法。

CN1054436A公开了一种建筑及地下工程中使用的防水材料即粉煤灰拒水粉的生产工艺，该技术方案是以粉煤灰为主体原料，有机硅聚合物或硅油类物质被司盘或吐温等乳化剂乳化形成的硅油乳液作为助剂1，以胺类物质或烯醇类物质聚合物作为助剂2，两种助剂形成的复合乳液掺入粉煤灰经加热反应与粉煤灰的有效成分形成网状结构的拒水粉。这种拒水粉具有良好的拒水性能，但该技术方案中助剂的配制过程过于复杂，并且按所给配方进行生产，在粉煤灰的颗粒表面形成的膜功能单一。

本发明的目的在于提供一种通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法，通过该方法能够简化以粉煤灰为主要原料制备功能性膜材料过程中助剂的配制，得到的材料成膜好，并能因接枝功能性官能团的不同而具有不同的特性。

本发明的目的是这样实现的：

一种通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法，其特征是该方法包括将助剂、水和粉煤灰按一定比例混合，高速搅拌后，在加热条件下发生成膜反应。其中，助剂主要由有机硅聚合物类物质并以司盘、吐温或者两者的结合作乳化剂乳化成乳液而成，助剂的具体配方(按重量计)包括：

      有机硅聚合物类物质               10～30％

      司盘、吐温或两者的结合           5～10％

      水                               60～80％

      以上各组份之和≤100％

助剂、水和粉煤灰之间的重量配比(按重量份数计)为1∶10～20∶20～40。

制备拒水材料时，上述助剂配方中有机硅类物质可以为聚甲基三乙氧基硅烷和甲基含氢硅油之一或两者与甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油中的一种或几种的组合。

制备填料时，上述助剂配方中有机硅类物质可以为乙氧基乙烯基硅烷与甲基含氢硅油、甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油中一种或几种的组合。

本发明通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法，还可以包括助剂用丙烯酸类物质作修饰单体并加入氢氧化钠水溶液以及引发剂、交联剂、分散剂和乳化剂，助剂的具体配方为：

      修饰单体                         10～30％

      NaOH：纯量                       3～10％

      引发剂：过硫酸盐(钾或铵盐)       0.01～5％

      交联剂：环氧氯丙烷等             0.01～5％

      分散剂：环己烷、二甲苯等         0.01～20％

      乳化剂：司盘或吐温               5～10％

      水                               45～65％

      以上各组份之和＝100％

在此情况下，助剂、水、粉煤灰的重量配比为1∶20～40∶60～80，得到的材料具有吸水性能。

上述助剂配方中用作修饰单体的丙烯酸类物质可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中一种或几种。

本发明在对比专利技术的基础上，深入分析了粉煤灰的成分和结构，尤其是粉煤灰颗粒表面原子的结构和活性，检测证实了粉煤灰界面(颗粒表面)在一定条件具有可修饰的活性原子。本发明就是针对可修饰的活性原子研制各种能够与粉煤灰界面中活性原子反应的助剂，并确定反应条件。通过把助剂中具有一定功能的官能团和粉煤灰中活性原子接枝(即修饰)，在粉煤灰颗粒表面形成功能膜，使得粉煤灰成为具有某种功能的功能性膜材料。检测结果表明，通过该修饰方法，在粉煤灰颗粒表面所形成的功能膜，膜厚为几百到几千埃的范围内，属于超薄膜。这些功能性膜材料以粉煤灰为主体，表面中的活性原子和助剂中的有效成分进行一定程度的化学结合，在粉煤灰界面形成了超薄膜结构。

在超薄膜的制备和检测过程中，还发现了某些规律性的变化：

1.粉煤灰表面的Si、Al、Ca等元素的结合能发生了较大改变，表明这些元素在界面处和助剂中的某些元素形成配位键接枝成膜；

2.Si、Al、Ca的结合能变化越大，检测出来的膜越薄，所制备的功能材料效果越好；

3.温度变化、助剂变化均对膜厚及膜性能有较大影响；

4.所制备的功能材料，在膜界面处均发生Mg²⁺的富集现象，而且Mg²⁺富集量越多、膜越薄、膜性能越好。

研究和检测证实了粉煤灰界面具有可修饰性(即其颗粒表面原子在一定条件下可被激活)，在此基础上通过对粉煤灰进行界面修饰能够制备出可用作拒水材料、吸水材料以及功能性填料的膜材料。

本发明不仅能解决粉煤灰的污染问题，相对于CN1054436A专利而言，由于不再采用烯醇类物质作助剂，使得助剂的配制过程大大简化，由原来的两种助剂调整为一种助剂并且助剂配方得到优化，减少了一些非必要组份。用不同的助剂对粉煤灰进行界面修饰可以得到具有不同功能的功能性膜材料，这些功能性膜材料可以根据其本身特性分别用作拒水材料、吸水材料以及功能性填料。将功能性膜材料用作填料用在橡胶、塑料等产品的生产中，一方面使得橡胶、塑料等产品的生产成本大大的降低，另一方面使得产品的的力学性能可以得到较大的提高，具有较好的经济效益和社会效益。

下面以实施例对本发明作进一步的详细描述。

粉煤灰为火力发电厂的生产废料，是一种组合物，不同来源的粉煤灰的化学成分和物相有一定的差别。本发明对粉煤灰有一定的要求，粉煤灰应当具有特定的组成和物相。以下各实施例中使用的粉煤灰原料均满足下面的要求。

粉煤灰颗粒度不小于80目，主要成分及其含量为：

          SiO₂              ≥45％

          Al₂O₃            25％～40％

          CaO                3～12％

          Fe₂O₃            5～15％

          以上各组份之和应当≤100％

其中，Si、Al的物相为Al₆Si₂O₁₃、Al₂SiO₅或Al₆Si₂O₁₃、Al₂SiO₅和SiO₂。

实施例1

助剂的配方为：

        聚甲基三乙氧基硅烷            24％

        甲基含氢硅油                  3％

        司盘                          2％

        吐温                          5％

        冰醋酸                        0.5％

        水                            65.5％

配方中冰醋酸为表面活性剂，以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入10份水，然后掺入20份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)20分钟，在150℃的条件下反应5小时，烘干后冷却即可得到具有拒水性能的膜材料。

实施例2

助剂的配方为：

        聚甲基三乙氧基硅烷            15％

        羟基硅油                      5％

        司盘                          5％

        吐温                          5％

        水                            70％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入20份水，然后掺入40份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)16分钟，在180℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有拒水性能的膜材料。

实施例3

助剂的配方为：

        甲基含氢硅油                  15％

        羟基硅油                      6％

        苯基硅油                      5％

        司盘                          5％

        水                            69％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入15份水，然后掺入40份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)15分钟，在200℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有拒水性能的膜材料。

实施例4

        聚甲基三乙氧基硅烷            10％

        苯基硅油                      8％

        甲基硅油                      7％

        司盘                          6％

        冰醋酸                        0.01％

        水                            68.99％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入10份水，然后掺入40份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)20分钟，在120℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有拒水性能的膜材料。

实施例5

助剂的配方为：

        乙氧基乙烯基硅烷              10％

        甲基含氢硅油                  4％

        羟基硅油                      8％

        司盘                          7％

        冰醋酸                        0.3％

        水                            70.7％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入15份水，然后掺入40份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)18分钟，在280℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到可作为橡胶或塑料填料的功能性膜材料。

在高速搅拌和加热的条件下，乙氧基团从硅原子上脱落下来，漏出带一定活性的Si原子。这个活性Si原子可与粉煤灰界面的SiO₂键合成膜(粉煤灰主要成分是SiO₂和Al₂O₃)，由于Si、Al原子势能较大，周围会有一些配位水(H₂O)或配位OH存在，形成Si-O-Si的桥，另一端带活性的双键乙烯基则易与含双键的单体起加成反应，使碳链加长，这种加长的碳链基团再与助剂中的有效成分接上链，在粉煤灰表面成膜。实施例6与此类似。

实施例6

        助剂的配方为：

        乙氧基乙烯基硅烷              5％

        苯基硅油                      3％

        甲基硅油                      6％

        司盘                          8％

        冰醋酸                        O.5％

        水                            77.5％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入15份水，然后掺入30份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)20分钟，在160℃的条件下反应4.5小时，烘干后冷却即可得到可作为橡胶或塑料填料的功能性膜材料。

实施例7

助剂的配方为：

        丙烯酸                        20％

        NaOH(70％的水溶液)            10％

        过硫酸钾                      1.O％

        环氧氯丙烷                    3％

        正己烷                        16％

        吐温                          5％

        水                            45％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入25份水，掺入60份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)18分钟，在50℃的温度条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有吸水性能的膜材料。

在该配方中，丙烯酸类物质在NaOH及其它助剂组份的作用下，与粉煤灰中的活性原子接枝，同时自身发生聚合反应，生成具有强吸水性的聚丙烯酸钠膜。实施例8和实施例9与此类似。

实施例8

助剂的配方为：

      丙烯酸                          18％

      甲基丙烯酸甲酯                  8％

      NaOH(93％的水溶液)              6％

      过硫酸钾                        1.7％

      乙二醇                          0.8％

      环己烷                          10％

      司盘                            7％

      水                              48.5％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入25份水，然后掺入80份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)12分钟，在80℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有吸水性能的膜材料。

实施例9

        丙烯酸                        10％

        甲基丙烯酸甲酯                5％

        NaOH(93％的水溶液)            5％

        乙二醇                        0.5％

        环己烷                        8％

        司盘                          9％

        水                            62.5％

以助剂的重量作为一份，助剂配好后再加入35份水，掺入70份的粉煤灰中，高速搅拌(4000转/分)20分钟，在70℃的条件下反应4小时，烘干后冷却即可得到具有吸水性能的膜材料。

Claims (6)

1.一种通过对粉煤灰界面修饰制备功能性膜材料的方法，其特征是该方法包括将助剂、水和粉煤灰按一定比例混合，高速搅拌后，在100～280℃范围内加热发生成膜反应，其中，助剂由有机硅聚合物类物质并以司盘、吐温或者两者的结合作乳化剂乳化成乳液而成，按重量计的助剂具体配方为：

有机硅聚合物类物质                         12～30％

司盘、吐温或两者的结合                     5～10％

水                                        60～80％

以上各组份之和等于100％

助剂、水和粉煤灰之间按重量份数计的重量配比为1∶10～20∶20～40。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是其中所述助剂的配方中有机硅聚合物类物质为聚甲基三乙氧基硅烷和甲基含氢硅油之一或两者与甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油中一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是其中所述助剂的配方中有机硅聚合物类物质为乙氧基乙烯基硅烷与甲基含氢硅油、甲基硅油、苯基硅油、羟基硅油中一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是粉煤灰具有特定组成和物相，其颗粒度不小于80目，主要组份及含量为：

        SiO₂             45％以上

        Al₂O₃           25～40％

        CaO               3～12％

        Fe₂O₃           5～15％

        以上各组份之和等于100％

其中，Si、Al的物相为Al₆Si₂O₁₃、Al₂SiO₅或Al₆Si₂O₁₃、Al₂SiO₅和SiO₂。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是成膜反应的温度为100～200℃。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是成膜反应的温度为110～280℃。