CN114736440B - 一种互穿网络丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种互穿网络丁苯橡胶及其制备方法，属于橡胶技术领域，包括以下原料：丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、改性粉煤灰、抗氧化剂和热稳定剂。本发明技术方案中，通过在丁苯橡胶基体中浸渍甲基丙烯酸甲酯，然后再通过甲基丙烯酸甲酯的原位聚合，形成聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡胶互穿网络结构，大大的提升了丁苯橡胶的延展性和恢复性，增大了丁苯橡胶的使用范围，通过将在羟基化粉煤灰表面接枝硫醇官能团，进而在丁苯橡胶聚合时硫醇官能的粉煤灰通过硫醇‑烯反应接枝到丁苯橡胶链上，进而实现将羟基化稳定、均匀的结合到橡胶基体中。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体地，涉及一种互穿网络丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一，弹性体由于其高延展性和可恢复性，在高分子材料领域具有不可替代的重要性。
现有技术中，丁苯橡胶纯胶强度低，在使用时一般需要加入高活性补强剂方可使用，补强剂与橡胶结合不稳定，且在橡胶中分散性差，导致增强效果不明显；此外，丁苯橡胶虽然具有高杨氏模量，但延展性和恢复性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种互穿网络丁苯橡胶及其制备方法，通过将丁苯橡胶与热塑性塑料聚甲基丙烯酸甲酯之间形成互穿聚合物网络，大大增强了丁苯橡胶的延展性和恢复性；通过将在羟基化粉煤灰表面接枝硫醇官能团，进而在丁苯橡胶聚合时硫醇官能的粉煤灰通过硫醇-烯反应接枝到丁苯橡胶链上，进而实现将粉煤灰稳定、均匀的结合到橡胶基体中。
本发明要解决的技术问题：补强剂与橡胶结合不稳定，且在橡胶中分散性差，导致增强效果不明显；丁苯橡胶虽然具有高杨氏模量，但延展性和恢复性较差。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种互穿网络丁苯橡胶及其制备方法，包括以下质量份原料：丁苯橡胶90-110份、甲基丙烯酸甲酯30-50份、二乙烯基苯2-4份、过氧化苯甲酰2-4份、过氧化二异丙苯1-3份、改性粉煤灰1-5份、抗氧化剂0.1-0.6份和热稳定剂0.1-0.6份；
所述改性粉煤灰包括以下步骤制得：
将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和烯丙基琥珀酸酐混合，再加入羟基化粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰，其中，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、烯丙基琥珀酸酐、4-(二甲氨基)吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和羟基化粉煤灰的用量比为40-50g：20-30g：0.8-1g：11-12g:50-100g。
上述反应过程中，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和烯丙基琥珀酸酐反应，烯丙基琥珀酸酐开环与硫醇反应生成硫酯键，烯丙基琥珀酸酐开环后的另一端带有羧基官能团，而生成的化合物两端带有硫醇官能团，羧基官能团能够与羟基化粉煤灰的羟基发生反应，从而实现粉煤灰表面接枝硫醇官能团。
进一步地，羟基化粉煤灰包括以下步骤制得：
将粉煤灰加入无水乙醇中,超声混合，经离心分离,重复操作2次，离心分离的固体用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥后，得到预处理粉煤灰，将预处理粉煤灰加入至质量分数为25％的NaOH溶液中,充分搅拌均匀,真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，干真空干燥器干燥后，得到碱化粉煤灰，将碱化粉煤灰加入至质量分数为15％的H2S04溶液中，充分搅拌均匀，真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，真空干燥器干燥后，制得到羟基化粉煤灰，其中，粉煤灰、无水乙醇、NaOH溶液和H2S04溶液的用量比为30-50g：400-500mL：30-50mL：30-50mL。
上述反应过程中，粉煤灰通过酸碱溶液进行表面羟基化处理，使得表面接枝大量的羟基基团。
进一步地，抗氧化剂为聚甲醛或尼龙。
进一步地，热稳定剂为硬质酸钠、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯中的一种。
一种互穿网络丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰混合在双辊混炼机中的混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在90-110℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与抗氧化剂和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
上述反应过程中，丁苯橡胶在交联剂过氧化二异丙苯作用下发生交联，再在150℃下硫化而固化，改性粉煤灰由于表面接枝有硫醇基团，所以能够与丁苯橡胶链中的双键发生硫醇-烯反应，从而将粉煤灰接枝到丁苯橡胶上，丁苯橡胶在浸渍甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液后，再实现甲基丙烯酸甲酯在橡胶基体中的原位聚合，从而形成聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡胶互穿网络结构。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，通过对粉煤灰进行羟基化修饰，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和烯丙基琥珀酸酐反应，烯丙基琥珀酸酐开环与硫醇反应生成硫酯键，烯丙基琥珀酸酐开环后的另一端带有羧基官能团，而生成的化合物两端带有硫醇官能团，羧基官能团能够与羟基化粉煤灰的羟基发生反应，从而实现粉煤灰表面接枝硫醇官能团，表面接枝有硫醇官能团的粉煤灰能够与交联后的丁苯橡胶发生硫醇-烯反应，此外，也能起到促进丁苯橡胶硫化的作用，粉煤灰接枝到丁苯橡胶上后，解决了粉煤灰在丁苯橡胶内稳定分散的问题，使得丁苯橡胶的性能能够被很好的增强。
(2)本发明技术方案中，通过在丁苯橡胶基体中浸渍甲基丙烯酸甲酯，然后再通过甲基丙烯酸甲酯的原位聚合，形成聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡胶互穿网络结构，大大的提升了丁苯橡胶的延展性和恢复性，增大了丁苯橡胶的使用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性粉煤灰包括以下步骤制得：
A1、将30g粉煤灰加入400mL无水乙醇中,超声混合，经离心分离,重复操作2次，离心分离的固体用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥后，得到预处理粉煤灰，将预处理粉煤灰加入至30mL质量分数为25％的NaOH溶液中,充分搅拌均匀,真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，干真空干燥器干燥后，得到碱化粉煤灰，将碱化粉煤灰加入至30mL质量分数为15％的H2S04溶液中，充分搅拌均匀，真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，真空干燥器干燥后，制得到羟基化粉煤灰
A2、将40g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和20g烯丙基琥珀酸酐混合，然后加入溶解有0.8g 4-(二甲氨基)吡啶和11g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的二氯甲烷100mL，静置0.5h，然后真空除去二氯甲烷，然后在紫外光照射下引发反应，反应结束后，再加入50g羟基化粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰。
实施例2
改性粉煤灰包括以下步骤制得：
A1、将40g粉煤灰加入450mL无水乙醇中,超声混合，经离心分离,重复操作2次，离心分离的固体用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥后，得到预处理粉煤灰，将预处理粉煤灰加入至40mL质量分数为25％的NaOH溶液中,充分搅拌均匀,真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，干真空干燥器干燥后，得到碱化粉煤灰，将碱化粉煤灰加入至40mL质量分数为15％的H2S04溶液中，充分搅拌均匀，真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，真空干燥器干燥后，制得到羟基化粉煤灰
A2、将45g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和25g烯丙基琥珀酸酐混合，然后加入溶解有0.9g 4-(二甲氨基)吡啶和11.5g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的二氯甲烷150mL，静置0.8h，然后真空除去二氯甲烷，然后在紫外光照射下引发反应，反应结束后，再加入70g羟基化粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰。
实施例3
A1、将50g粉煤灰加入500mL无水乙醇中,超声混合，经离心分离,重复操作2次，离心分离的固体用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥后，得到预处理粉煤灰，将预处理粉煤灰加入至50mL质量分数为25％的NaOH溶液中,充分搅拌均匀,真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，干真空干燥器干燥后，得到碱化粉煤灰，将碱化粉煤灰加入至50mL质量分数为15％的H2S04溶液中，充分搅拌均匀，真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，真空干燥器干燥后，制得到羟基化粉煤灰
A2、将50g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和30g烯丙基琥珀酸酐混合，然后加入溶解有1g 4-(二甲氨基)吡啶和12g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的二氯甲烷200mL，静置1h，然后真空除去二氯甲烷，然后在紫外光照射下引发反应，反应结束后，再加入100g羟基化粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰。
对比例1
A1、将50g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和30g烯丙基琥珀酸酐混合，然后加入溶解有1g 4-(二甲氨基)吡啶和12g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的二氯甲烷200mL，静置1h，然后真空除去二氯甲烷，然后在紫外光照射下引发反应，反应结束后，再加入100g粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰。
实施例4
一种互穿网络丁苯橡胶，包括以下质量份原料：丁苯橡胶90份、甲基丙烯酸甲酯30份、二乙烯基苯2份、过氧化苯甲酰2份、过氧化二异丙苯1份、实施例1制备的改性粉煤灰1份、聚甲醛0.1份和硬质酸钠0.1份；
包括以下步骤制得：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰混合在双辊混炼机中的混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在90℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与抗氧化剂和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
实施例5
一种互穿网络丁苯橡胶，包括以下质量份原料：丁苯橡胶100份、甲基丙烯酸甲酯40份、二乙烯基苯3份、过氧化苯甲酰3份、过氧化二异丙苯2份、实施例2制备的改性粉煤灰3份、尼龙0.3份和硬脂酸锌0.3份；
包括以下步骤制得：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰混合在双辊混炼机中的混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在100℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与抗氧化剂和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
实施例6
一种互穿网络丁苯橡胶，包括以下质量份原料：丁苯橡胶110份、甲基丙烯酸甲酯50份、二乙烯基苯4份、过氧化苯甲酰4份、过氧化二异丙苯3份、实施例3制备的改性粉煤灰5份、尼龙0.6份和单硬脂酸甘油酯0.6份；
包括以下步骤制得：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰混合在双辊混炼机中的混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在110℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与抗氧化剂和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
对比例2
本对比例与实施例6的区别在于将实施例3制备的改性粉煤灰替换为对比例1制备的改性粉煤灰，其余步骤和原料与实施例6相同。
对比例3
本对比例为市售的丁苯橡胶(苯乙烯23.5％)
现对实施例4-6和对比例2制备的互穿网络丁苯橡胶和对比例3进行性能测试，测试结果如下表1所示。
表1
由上表1可知，本发明实施例制备的互穿网络丁苯橡胶相比于对比例具有更好的机械性能和恢复性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种互穿网络丁苯橡胶，其特征在于：包括以下质量份原料：丁苯橡胶90-110份、甲基丙烯酸甲酯30-50份、二乙烯基苯2-4份、过氧化苯甲酰2-4份、过氧化二异丙苯1-3份、改性粉煤灰1-5份、聚甲醛或尼龙0.1-0.6份和热稳定剂0.1-0.6份；
所述改性粉煤灰包括以下步骤制得：
将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和烯丙基琥珀酸酐混合，然后加入溶解有4-(二甲氨基)吡啶和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的二氯甲烷，静置0.5-1h，然后真空除去二氯甲烷，然后在紫外光照射下引发反应，反应结束后，再加入羟基化粉煤灰，混合反应完全后，经过滤、洗涤和干燥后，得到改性粉煤灰；
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、烯丙基琥珀酸酐、4-(二甲氨基)吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和羟基化粉煤灰的用量比为40-50g：20-30g：0.8-1g：11-12g:50-100g；
所述互穿网络丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰在双辊混炼机中混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在90-110℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与聚甲醛或尼龙和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶，其特征在于：羟基化粉煤灰包括以下步骤制得：
将粉煤灰加入无水乙醇中,超声混合，经离心分离,重复操作2次，离心分离的固体用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥后，得到预处理粉煤灰，将预处理粉煤灰加入至质量分数为25%的NaOH溶液中,充分搅拌均匀,真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，干真空干燥器干燥后，得到碱化粉煤灰，将碱化粉煤灰加入至质量分数为15%的H2S04溶液中，充分搅拌均匀，真空抽滤后，用蒸馏水进行洗涤，真空干燥器干燥后，制得到羟基化粉煤灰。
3.根据权利要求2所述的一种互穿网络丁苯橡胶，其特征在于：粉煤灰、无水乙醇、NaOH溶液和H2S04溶液的用量比为30-50g：400-500mL：30-50mL：30-50mL。
4.根据权利要求1所述的一种互穿网络丁苯橡胶，其特征在于：热稳定剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌和单硬脂酸甘油酯中的一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的互穿网络丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将丁苯橡胶、过氧化二异丙苯和改性粉煤灰在双辊混炼机中混合，在液压机上在150℃下硫化，得到丁苯橡胶-粉煤灰；
S2、将丁苯橡胶-粉煤灰浸渍在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的均质溶液中，取出丁苯橡胶-粉煤灰，在0℃下保持3h，再在90-110℃下进行原位聚合，聚合结束后，真空干燥至恒重，得到粗品；
S3、再将粗品与聚甲醛或尼龙和热稳定剂加入双螺杆挤出机中150℃下挤出造粒，即得一种互穿网络丁苯橡胶。
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