CN101824168B - 一种活化粉煤灰替代炭黑改性天然橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰替代炭黑改性天然橡胶的方法，特别是经有机化改性的活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法。本发明的方法是：在橡胶混炼过程中依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，最后加入经改性后的活化粉煤灰和机油，冷却后加硫磺混炼均匀，其中活化粉煤灰的添加量橡胶质量的10～50％；用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线，确定硫化条件，硫化成型，制成由活化粉煤灰替代碳黑的改性天然橡胶。该方法实现了以粉煤灰部分取代或完全取代炭黑在橡胶工业中的使用，同时降低了粉煤灰处理费用，减少粉煤灰对环境的污染，具有较好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域：
本发明涉及一种橡胶复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用经有机化改性的活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法。
背景技术：
粉煤灰为煤粉燃烧后的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。大量的粉煤灰如不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。近年来，随着我国火电厂的快速发展，粉煤灰的年排放量剧增。因此，加大粉煤灰综合利用的力度和范围，提高资源的利用率，减少对环境的污染，以及推动与粉煤灰相关的新型材料研发具有显著的经济效益和环保效益。
近年来，随着石油化工原料和各种树脂原料的紧缺，使得各类聚合物制品的成本显著提高。
在橡胶工业中，炭黑是主要的补强剂，一般由天然气和焦油制成。由于资源短缺，导致炭黑价格上浮，进而严重影响了橡胶制品的快速发展。为此，研究者考虑通过利用煤炭资源如煤粉、煤矸石、粉煤灰或煤渣等制品代替炭黑，研制价格低廉的新型无机补强填充剂，从而实现部分取代或完全取代炭黑在橡胶工业中的使用。
粉煤灰表面封闭、光滑致密、比表面积小，且又缺乏活化基团，若不经过改性、直接加入对天然橡胶无补强作用(参见附表1)，必须进行有机化改性才能提高其对橡胶的补强作用。近年来，研究者对表面活化粉煤灰对橡胶的力学性能的影响进行了大量的研究，使粉煤灰部分或全部替代炭黑成为可能。但目前多是将活化粉煤灰用于制作复合材料，直接用于改性橡胶替代炭黑的还未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，该方法将经过改性处理后的活化粉煤灰直接加到天然橡胶的塑炼过程中，以实现部分取代或完全取代炭黑在橡胶工业中的使用，同时降低粉煤灰处理费用，减少粉煤灰对环境的污染。
解决上述技术问题的技术方案是：一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，它是在改性天然橡胶工艺流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中将硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，活化粉煤灰等直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由改性活化粉煤灰替代碳黑的改性天然橡胶。
其具体步骤包括：
A、制取经改性处理后的活化粉煤灰；
B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼：在橡胶混炼过程中依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，最后加入经改性处理后的活化粉煤灰和机器油，冷却后加硫磺混炼均匀；其中经改性处理后的活化粉煤灰的添加量为橡胶总量的10％～50％；
C、硫化成型：按常规方法用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线、确定硫化条件、硫化成型。
本发明之一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法是在保持天然橡胶原有工艺流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，将经改性处理后的活化粉煤灰直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由活化粉煤灰替代碳黑的改性天然橡胶，活化粉煤灰的添加量一般为10％～50％，(以天然橡胶的质量为基准)，因而具有以下有益效果：
1.在不影响橡胶的性能指标的前提下可大幅度降低橡胶的使用成本。
2.制作方法简单、可以充分利用现有橡胶硫化工艺设备，对现有技术进行改造。
3.本发明方法为大量废置的粉煤灰应用找到一条新的具有更高经济效益的新途径，实现变废为宝。既可减少对粉煤灰处理的费用，又可减少粉煤灰对环境的污染，具有重要的经济效益和环境效益。
下面，结合实施例对本发明之一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式：
实施例一：
一种用经硬脂酸偶联剂改性处理的活化粉煤灰BH-2替代碳黑改性天然橡胶的方法。
该方法是在保持改性天然橡胶工艺流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，将经改性处理后的活化粉煤灰BH-2直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由活化粉煤灰BH-2替代碳黑的改性天然橡胶；
其具体步骤包括：
A、制取经改性处理后的活化粉煤灰BH-2：
①、真空干燥：利用经筛选的、平均粒径为100nm的发电厂湿法处理后的粉煤灰，将其在120℃真空干燥12h，除去其中的水分；
②、活化处理：将经真空干燥处理后的粉煤灰倒入高速混合机中高速搅拌，利用其自磨擦预热至40-60℃左右，分3～5次缓慢洒入或雾状喷入用量为粉煤灰总量2～5％的硬脂酸偶联剂，继续高速混合2-4min，在60～90℃完成对粉煤灰的活化反应过程，得到硬脂酸偶联剂改性表面处理的活化粉煤灰BH-2；
B、利用炼胶机对天然橡胶塑炼；在橡胶混炼过程中依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，最后加入经改性处理后的活化粉煤灰BH-2和机油，冷却后加硫磺混炼均匀；其中经改性处理后的活化粉煤灰BH-2的添加量为天然橡胶总量的10％、20％、30％、40％或50％；
上述在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂和防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值是：
天然橡胶100.0质量份 硬脂酸1.0质量份
氧化锌5.0质量份 促进剂M 1.2质量份
促进剂D 1.0质量份 促进剂DM 0.2份质量份
防老化剂1.0质量份
活化粉煤灰10～50质量份 机油8.0质量份；
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为N-苯基-β-苯胺或其他胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂；
C、硫化成型：按常规方法用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线、确定硫化条件、硫化成型，按照国家的相关标准制成试样。
本实施例用经硬脂酸偶联剂改性处理的BH-2活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶制成的改性天然橡胶性能，与添加未经活化改性处理的BH-1细化粉煤灰和添加碳黑制成的改性天然橡胶性能对比参见附表1：《添加细化或活化粉煤灰替代碳黑制备的改性天然橡胶的性能与添加碳黑改性天然橡胶的性能对比》。
实施例二：
一种用经硅烷偶联剂改性处理的BH-3活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法。
该方法是在保持改性天然橡胶工艺流程不变的基础上，将经硅烷偶联剂改性处理的BH-3活化粉煤灰直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由BH-3活化粉煤灰替代碳黑的改性天然橡胶；
其具体步骤包括：
A、制取BH-3活化粉煤灰；
B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼；
C、硫化成型；
所述A、制取BH-3活化粉煤灰的步骤包括：
①、真空干燥：利用经筛选的、平均粒径为100nm的发电厂湿法处理后粉煤灰，将其在100℃真空干燥12h，除去其中的水分，
②、活化处理：将经真空干燥处理后的粉煤灰倒入高速混合机高速搅拌，利用其自磨擦预热至40-60℃左右，分3～5次缓慢洒入或雾状喷入用量为粉煤灰总量2～5％的硅烷偶联剂，继续高速混合2～4min，在60～90℃完成对粉煤灰的活化反应过程得到经硅烷偶联剂改性处理的BH-3活化粉煤灰；
所述的步骤B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼：是在保持天然橡胶工艺流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，最后加入经改性处理后的BH-3活化粉煤灰和机油，冷却后加硫磺混炼均匀；其中经改性处理后的BH-3活化粉煤灰的添加量为天然橡胶总量的10％、20％、30％、40％或50％，经充分混炼后得到生胶；
上述在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂和防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值是：
天然橡胶100.0质量份 硬脂酸 2.0质量份
氧化锌4.0质量份 促进剂M 1.0质量份
促进剂D 0.8质量份 促进剂DM 0.1份质量份
防老化剂1.0质量份
活化粉煤灰10～50质量份 机油8.0质量份；
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为N-苯基-β-苯胺或其他胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂；
所述的步骤C与实施例一相同，即：按常规方法用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线、确定硫化条件、硫化成型，按照国家的相关标准制成试样。
本实施例用经硅烷偶联剂改性处理的BH-3活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法制取的改性天然橡胶性能参见附表1《添加细化或活化粉煤灰改性天然橡胶的性能与添加碳黑改性天然橡胶的性能对比》。
本发明各实施例中，所述步骤B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑 炼：在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值还可以根据实际需要增减，以质量份数计算为：
天然橡胶100.0质量份 硬脂酸0.5～3.0质量份
氧化锌3.0～5.0质量份 促进剂M 1.0～1.3质量份
促进剂D 0.5～1.5质量份 促进剂DM 0.1～0.3份质量份
防老化剂0.5～1.5质量份
活化粉煤灰10～50质量份 机油5.0～10.0质量份；
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂。
附表1《添加细化或活化粉煤灰改性天然橡胶的性能与添加碳黑改性天然橡胶的性能对比》
从上表中看出：
1、未经活化处理的BH-1细化粉煤灰替代碳黑制备改性天然橡胶的性能远不及添加经活化处理的BH-2活化粉煤灰、BH-3活化粉煤灰替代碳黑制备的改性天然橡胶的性能，不能替代炭黑在天然橡胶中的应用。
2、添加经活化处理的BH-2活化粉煤灰、BH-3活化粉煤灰替代碳黑制备的改性天然橡胶的性能已经与添加碳黑改性天然橡胶的性能相当，特别是在添加的粉煤灰用量为天然橡胶质量M的10％或20％时，其改性效果特别明显，从而可实现部分替代炭黑或完全替代炭黑在天然橡胶中的应用。
Claims (4)
1.一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，其特征在于：该方法是在保持改性天然橡胶工艺流程不变的基础上，在橡胶混炼过程中加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，将经改性处理后的活化粉煤灰直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由活化粉煤灰替代碳黑的改性天然橡胶；
其具体步骤包括：
A、制取经改性处理后的活化粉煤灰：
B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼：在橡胶混炼过程中依次加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，最后加入经改性处理后的活化粉煤灰和机油，冷却后加硫磺混炼均匀；其中经改性处理后的活化粉煤灰的添加量为橡胶总量的10～50％；
C、硫化成型：按常规方法用橡胶硫化仪测定胶料的硫化曲线、确定硫化条件、硫化成型；
所述的经改性处理后的活化粉煤灰是经偶联剂改性表面处理的BH-2活化粉煤灰，其步骤A、制取经改性处理后的BH-2活化粉煤灰的步骤包括：
①、真空干燥：利用经筛选的、平均粒径为80-120nm的发电厂湿法处理后的粉煤灰，将其在100-300℃真空干燥4-14h，除去其中的水分，
②、活化处理：将经真空干燥处理后的粉煤灰倒入高速混合机高速搅拌，利用其自磨擦预热至40-60℃左右，分3～5次缓慢洒入或雾状喷入用量为粉煤灰总量2～5％的偶联剂，继续高速混合2-4min，在60～90℃完成对粉煤灰的活化反应过程，得到经偶联剂改性表面处理的BH-2活化粉煤灰；
上述的偶联剂包括钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂之中的一种或是其混合物；
所述步骤B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼：在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值以质量份数计算为：
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂。
2.根据权利要求1之一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，其特征在于：在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值以质量份数计算为：
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂。
3.根据权利要求1之一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，其特征在于：在橡胶混炼过程中依次加入的硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，经改性处理后的活化粉煤灰和机油与天然橡胶的比值以重量份数计算为：
所述的促进剂M是2-硫醇基苯并噻唑，
促进剂D为二苯胍，
促进剂DM为二硫化四甲基秋兰姆，
防老化剂为胺类防老化剂、酚类或硫脲类防老化剂。
4.根据权利要求1、2或3之一种活化粉煤灰替代碳黑改性天然橡胶的方法，其特征在于：在步骤B、在室温条件下利用炼胶机对天然橡胶塑炼过程中，最后加入经改性处理后的活化粉煤灰的添加量为橡胶总量的10％～20％。
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