CN106543488B - 一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料及其制备方法，粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料由包括以下重量份数的原料制备得到：橡胶100、粉煤灰提铝残渣30‑60、硫磺1.0‑2.5、促进剂1.3‑2.5、活性剂5‑9、防老剂1‑3、增塑剂1.5‑3、改性添加剂0.3‑3.0；其中，所述改性添加剂为多元醇。本发明的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，用粉煤灰提铝残渣作为无机填料与橡胶复合制备复合材料，且利用多元醇类改性添加剂提高复合材料性能，不仅能够变废为宝，避免粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，而且还能降低橡胶制品的成本，实现粉煤灰提铝残渣价值的综合利用，提高经济效益。本发明的制备方法简单、易操作。

Description

一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

我国电力工业的高速发展使得粉煤灰排量日益增加，其中大部分的粉煤灰是湿排灰，需耗用大量水。粉煤灰是我国排量较大的工业废渣之一。粉煤灰的大量排放不仅会占用大片农田耕地，而且会对水环境、大气环境造成污染。因此，粉煤灰的充分利用，对于减少污染、改善环境、节约能源和资源，具有重要的现实意义。目前，可利用酸法从铝含量高的粉煤灰中提取氧化铝，此方法有效地利用了粉煤灰，缓解了我国铝土资源匮乏的问题，但粉煤灰在酸法提取氧化铝后残留大量固体残渣，即粉煤灰提铝残渣；而粉煤灰提铝残渣颗粒细小、结构疏松、密度低、分散性好、活性高。固体残渣的排放不仅对环境造成二次污染，还造成原料的浪费。将粉煤灰提铝残渣作为无机填料填充于聚合物基体中生产复合材料可以很好地解决上述问题。

橡胶工业中常用的补强剂炭黑一般由天然气和焦油等制成。由于天然气和焦油资源的短缺，使得炭黑价格上涨，橡胶制品的成本增加。采用价格远低于橡胶制品原料(如炭黑)的填料填充于橡胶中已成为降低橡胶制品成本的最主要途径，同时也可以缓解炭黑价格上涨造成的橡胶成本增加的问题。

在橡胶制品中，填料的主要作用是填充和补强，其补强效果与填料粒度大小、形状、表面特性及化学成分等有关。填料的表面特性对橡胶的硫化性能、力学性能有重要影响。粒度越细，其补强效果越好。中国专利CN102775816B公开了一种酸法提铝后的粉煤灰弃渣经冲洗、干燥粉碎、表面改性制备橡胶填料的方法。该专利中粉煤灰提铝残渣磨细方法为干燥后直接粉碎，此方法得到的粉煤灰提铝残渣粒度较粗，仅达到300目，对橡胶不能起到很好的补强作用。

粉煤灰提铝残渣的主要成分是非晶态氧化硅，颗粒表面含有大量极性基团硅羟基，表面呈亲水疏油性，与橡胶相容性差，难以在橡胶中分散均匀，橡胶制品性能降低；同时，粉煤灰提铝残渣颗粒表面的硅羟基对橡胶中常用的促进剂具有吸附性，减弱了硫化促进作用，造成橡胶硫化时间的延长，降低生产效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，能够降低橡胶制品的成本。

本发明的另一目的在于提供上述粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的制备方法，该制备方法易操作，能够使粉煤灰提铝残渣分散均匀。

本发明提供的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料采用的技术方案如下：

一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，所述粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料由包括以下重量份数的原料制备得到：

橡胶100、粉煤灰提铝残渣30-60、硫磺1.0-2.5、促进剂1.3-2.5、活性剂5-9、防老剂1-3、增塑剂1.5-3、改性添加剂0.3-3.0；

其中，所述改性添加剂为多元醇。

优选地，所述橡胶为天然橡胶。

在本发明中，所述的粉煤灰提铝残渣是指粉煤灰提取氧化铝之后形成的残渣。粉煤灰提铝残渣是本领域所已知的，可以通过常规方法获得。例如，可以通过CN102153117A、CN101870489A、CN102145904A、CN102145905A等方法获得粉煤灰提铝残渣。例如CN102145905A中公开的酸溶提铝工艺，将其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述粉煤灰提铝残渣的制备方法可以包括以下步骤：

1)、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20～40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0～2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt％的滤饼；

2)、酸溶:将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20～35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1，溶出温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h；优选地，盐酸浓度为20～30wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～9:1，溶出温度为130℃～150℃，溶出压力0.3～1.0MPa，溶出时间为1.5h～2.5h；酸溶后产物经固液分离，得到所述粉煤灰提铝残渣。

上述步骤2)中，所述粉煤灰酸溶渣经干燥脱水后，其各组分以氧化物形式计，包含：41.0～56.0wt％的SiO₂、16.0～32.0wt％的Al₂O₃、2.0～3.9wt％的TiO₂、0.4～0.9wt％的Fe₂O₃。

粉煤灰结构以四配位硅和四配位铝为主，在酸性条件下，四配位的硅结构稳定，基本不受酸溶影响，而四配位的铝容易溶出，破坏了粉煤灰的原始结构，使得提铝后剩余的粉煤灰残渣结构疏松，有利于提铝残渣的磨细。酸法提铝后排出的残渣是含有水的，故本发明采用洗涤至pH>6后，采用湿法搅拌磨剥机进行湿法磨剥，这样得到的粒度比干法磨细的粒度更细，湿法磨细后，经烘干、打散，得到粒度较细的粉煤灰提铝残渣粉体。

而改性添加剂的加入，能够缩短硫化时间，改善粉煤灰提铝残渣在橡胶中的分散性，以及粉煤灰提铝残渣与橡胶的相容性。

本发明的改性添加剂为多元醇类改性添加剂。一方面，多元醇类改性添加剂与粉煤灰提铝残渣表面的硅羟基优先结合，使得粉煤灰提铝残渣表面呈现亲油性，增强粉煤灰提铝残渣和橡胶之间的界面相容性，改善粉煤灰提铝残渣的分散效果，提高硫化胶的力学性能；另一方面，多元醇类改性添加剂在橡胶硫化过程中还能起到活性剂的作用，可平衡硅羟基对促进剂的吸附，改善硫化延迟效应，缩短硫化时间，提高生产效率，增加橡胶制品的经济效益。

本发明的技术方案，实现了粉煤灰提铝残渣的废物利用，变废为宝的同时，避免了粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，也降低了橡胶制品的生产成本，提高了橡胶制品的质量，提高了经济效益。

由于酸法得到的粉煤灰提铝残渣结构疏松、密度低，容易磨细，可作为填料用于橡胶中。

优选地，所述改性添加剂的重量份数为0.5-2.0，优选1.5-2，以进一步缩短硫化时间，改善粉煤灰提铝残渣在橡胶中的分散性，以及粉煤灰提铝残渣与橡胶的相容性。

优选地，所述粉煤灰提铝残渣的重量份数为40-50，以使制得的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料中粉煤灰提铝残渣的量合适，保证粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的性能。

优选地，所述改性添加剂为二甘醇、丙三醇和PEG6000中的任意一种或多种的组合。PEG6000是聚乙二醇6000。

进一步优选地，所述改性添加剂为重量份数比为1:(1-3)的二甘醇和PEG6000，以提高改性添加剂对粉煤灰提铝残渣的改性效果，显著缩短硫化时间，并提高粉煤灰提铝残渣在橡胶中的分散性，显著提高粉煤灰提铝残渣与橡胶的相容性，缩短硫化时间，使得制备得到的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料综合性能提高较大，质量显著提高，有利于降低生产成本，提高经济效益。

优选地，所述粉煤灰提铝残渣的粒度为D₉₀≤2μm，比如1.8或1.5μm、pH为6-7。

粉煤灰提铝残渣的粒度为D₉₀≤2μm时，可增强其在橡胶中的补强效果，提高橡胶的力学性能。粉煤灰提铝残渣的粒度越小，制得的复合材料性能越好。而其pH影响表面改性剂对其的改性效果，最终影响复合材料的性能。pH值大于6时，制得的复合材料性能较好。

所述促进剂可以为本领域常用的促进剂。一般地，促进剂可促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。

优选地，所述促进剂为促进剂CZ、促进剂TMTD和促进剂D中的任意一种或两种；进一步优选地，所述促进剂为重量份数比为1:(0.2-0.8)的促进剂CZ和促进剂D。

促进剂CZ，分子式C₁₃H₁₆N₂S₂，化学名称N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。

促进剂TMTD，分子式C₆H₁₂N₂S₄，CAS为137-26-8。

促进剂D，分子式C₁₃H₁₃N₃，CAS为102-06-7。

促进剂CZ为次磺酰胺类促进剂，属于中性促进剂，促进剂D为胍类促进剂，属于碱性促进剂。当以CZ为主促进剂，少量并用促进剂D时，尤其是当促进剂为重量份数比为1:(0.2-0.8)的促进剂CZ和促进剂D的组合时，可加快硫化速度，提高硫化胶的力学性能。

所述活性剂可以为本领域常用的活性剂。一般地，活性剂能够提高促进剂的活性，使之充分发挥效能，从而减少促进剂用量、缩短硫化时间。

优选地，所述活性剂为硬脂酸和氧化锌；优选地，所述活性剂为重量份数比为1:(2.5-5)的硬脂酸和氧化锌。研究人员发现，当活性剂为重量份数比为1:(2.5-5)比如1:3的硬脂酸和氧化锌时，除了能起到活性剂的上述作用外，还能够增加物料体系的分散性，特别是能促进促进剂和硫化剂的分散，提高其分散均匀度，进而提高硫化体系的硫化活性，提高交联度，进而提高制得的复合材料的力学性能。

本发明的硫化剂可以为本领域常用的硫化剂，比如硫磺。

优选地，所述防老剂为防老剂4010NA和/或防老剂D，以延缓粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料老化，延长其使用寿命；所述增塑剂为机械油，优选13号机械油，以提高粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的可塑性和流动性，便于加工成型。

防老剂4010NA，分子式是C₃₆H₃₁NO，CAS为101-72-4。

防老剂D，分子式是C₁₁H₁₅NO，CAS为135-88-6。

本发明还提供上述粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰提铝残渣依次进行水洗、磨细、干燥和打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶生胶在开放式炼胶机上塑炼，并加入防老剂、促进剂、活性剂，粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂、改性添加剂和硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶在平板硫化机中硫化，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰提铝残渣冲洗至pH为6～7，然后湿法磨剥至粒径D₉₀≤2μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶生胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶生胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却4-8h，比如6h，然后置于平板硫化机中，在硫化温度140-160℃，比如150℃，硫化压力11-17MPa，比如15MPa，硫化时间5～10min，比如7min的条件下硫化，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

本发明的有益效果在于：

1)本发明采用湿法搅拌磨剥机进行湿法磨细，可得到粒径很细的粉煤灰提铝残渣粉体，其粒径可达2μm以下；磨细后的粉煤灰提铝残渣经干燥、打散后添加到橡胶中，可增强其在橡胶中的补强效果，提高橡胶的力学性能，制得的复合材料性能好。

2)本发明加入多元醇类改性添加剂，既可以用作表面改性剂改善粉煤灰提铝残渣在橡胶中的分散性及其与橡胶之间的相容性，提高硫化胶的力学性能；又能在橡胶硫化过程中起到活性剂的作用，可平衡硅羟基对促进剂的吸附，改善硫化延迟效应，缩短硫化时间，提高生产效率，增加橡胶制品的经济效益。

3)本发明的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，用粉煤灰提铝残渣作为无机填料与橡胶复合制备复合材料，且利用多元醇类改性添加剂提高复合材料性能，不仅能够变废为宝，避免粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，而且还能降低橡胶制品的成本，实现粉煤灰提铝残渣价值的综合利用，提高经济效益。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例中，所用橡胶为天然橡胶，型号SCR5，厂家为广州市永保化工有限公司；

开放式炼胶机的型号为X(S)K-160，厂家为无锡市第一橡塑机械厂；

平板硫化机的型号为0.63MN，厂家为上海西玛伟力橡塑机械有限公司，硫化条件为：硫化温度150℃，硫化压力15MPa,硫化时间5～10min。

表2中各参数的测试条件(或方法)如下：橡胶硫化胶的300％定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测试，硬度按照GB/T531.1-2008进行测试。

粉煤灰提铝残渣的制备原料

粉煤灰提铝残渣的制备原料为某热电厂产出的循环流化床粉煤粉，其化学成分如表1所示。

表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)

SiO2	Al2O3	TiO2	CaO	MgO	Fe2O3	FeO	K2O	Na2O	LOS	SO2	总和
												34.70	46.28	1.48	3.61	0.21	1.54	0.22	0.39	0.17	7.17	1.32	95.77

实施例1

取上述流化床粉煤灰(表1)，粉碎至200目(泰勒标准筛)，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，反应产物经固液分离，得到粉煤灰酸溶渣G1。

取上述粉煤灰酸溶渣G1水洗至pH值为6-7，过滤，置于80℃的鼓风干燥箱中，干燥至水含量不大于0.1wt％，得干燥产物(粉煤灰提铝残渣)G2。

实施例2

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)60g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.5g、促进剂D0.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌6.0g)、防老剂(防老剂4010NA 2.0g)、增塑剂(13号机械油3.0g)、改性添加剂(二甘醇2.0g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.9μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却4h，然后置于平板硫化机中硫化6min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

对比例1

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)60g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.5g、促进剂D 0.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌6.0g)、防老剂(防老剂4010NA 2.0g)、增塑剂(13号机械油3.0g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.9μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体和增塑剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却8h，然后置于平板硫化机中硫化10min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例3

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)50g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.0g、促进剂D0.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌5.0g)、防老剂(防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇1.5g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.8μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化8min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例3-1

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)50g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌5.0g)、防老剂(防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇1.5g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.8μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化8min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例3-2

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)50g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.0g、促进剂D0.5g)、活性剂(硬脂酸1.0g、氧化锌6.0g)、防老剂(防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇1.5g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.8μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化8min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例3-3

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)50g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ1.0g、促进剂D0.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌5.0g)、防老剂(防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇0.5g、PEG6000 1.0g)。

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.8μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化8min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

对比例2

原料：

橡胶100g、通用炭黑(N660)50g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ 1.0g、促进剂D0.5g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌5.0g)、防老剂(防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇1.5g)

制备方法：

(1)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入通用炭黑、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(2)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化6min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例4

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)30g、硫磺1.5g、促进剂(促进剂CZ2.5g)、活性剂(硬脂酸1.5g、氧化锌3.5g)、防老剂(防老剂D 1.0g、防老剂4010NA 1.5g)、增塑剂(13号机械油2g)、改性添加剂(PEG6000 1.5g)

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为2.0μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化5min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例5

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)45g、硫磺1.5g、促进剂(促进剂CZ1.0g、促进剂TMTD 0.3g)、活性剂(硬脂酸1.5g、氧化锌6.0g)、防老剂(防老剂D 1.0g、防老剂4010NA 2.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(丙三醇0.5g)

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.5μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化7min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

实施例6

原料：

橡胶100g、实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)55g、硫磺2.0g、促进剂(促进剂CZ2.0g)、活性剂(硬脂酸2.0g、氧化锌6.0g)、防老剂(防老剂D 1.0g、防老剂4010NA 1.0g)、增塑剂(13号机械油1.5g)、改性添加剂(二甘醇3.0g)

制备方法：

(1)将G2湿法磨剥至粒径D₉₀为1.6μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)先将橡胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却6h，然后置于平板硫化机中硫化7min，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

表2粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的硫化时间与性能

注：正硫化时间(150℃)t90：橡胶在150℃下达到正硫化(90％硫化程度)时所需的最短时间。正硫化时间用于评价硫化时间的长短。

根据表2，由实施例2～6和对比例1可知，实施例2～6的正硫化时间均比对比例1的正硫化时间短，实施例2～6的力学性能均比对比例1好。这充分说明，在制备粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料时，添加本申请的改性添加剂，能显著降低硫化时间，显著提高复合材料的力学性能。

由实施例2和对比例1的对比可以看出，改性添加剂的加入显著缩短了正硫化时间，提高了复合材料的定伸应力、拉伸强度，综合性能明显提高。

由实施例3和对比例2的对比可以看出，以粉煤灰提铝残渣作为橡胶的补强增容填料制得的橡胶复合材料，在其他条件相同的情况下，与用通用炭黑作为填料制得的橡胶复合材料相比，综合性能相当。但是由于炭黑价格较贵，生产成本高。使用粉煤灰提铝残渣可较大程度地降低生产成本，提高经济效益，粉煤灰提铝残渣作为填料添加到橡胶中制备粉煤灰提铝残渣/天然橡胶复合材料，既能节约资源、降低原料成本，又提高了粉煤灰提铝残渣的综合利用价值。

由实施例3和实施例3-1的比较可知，在其他条件相同的情况下，当所用的促进剂为重量份数比为2:1的促进剂CZ和促进剂D时，相对于用单一的一种促进剂，在制备粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料过程中硫化时间短，制得的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，定伸应力、拉伸强度均得到提高，综合性能好；

由实施例3和实施例3-2的比较可知，在其他条件相同的情况下，当所用的活性剂为重量份数比为1:2.5的硬脂酸和氧化锌时，在制备粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料过程中硫化时间短，制得的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，定伸应力、拉伸强度均得到提高，综合性能好；

由实施例3和实施例3-3的比较可知，在其他条件相同的情况下，当所用的改性添加剂为重量份数比为1:2的二甘醇和PEG6000时，相对于用单一的一种改性添加剂，在制备粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料过程中硫化时间短，制得的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，定伸应力、拉伸强度得到明显提高，综合性能好。

Claims (14)

1.一种粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料由包括以下重量份数的原料制备得到：

橡胶100、粉煤灰提铝残渣30-60、硫磺1.0-2.5、促进剂1.3-2.5、活性剂5-9、防老剂1-3、增塑剂1.5-3、改性添加剂0.3-3.0；

其中，所述改性添加剂为多元醇。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述改性添加剂的重量份数为0.5-2.0。

3.根据权利要求2所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述改性添加剂的重量份数为1.5-2。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述粉煤灰提铝残渣的重量份数为40-50。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述改性添加剂为二甘醇、丙三醇和PEG6000中的任意一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述改性添加剂为重量份数比为1:(1-3)的二甘醇和PEG6000。

7.根据权利要求1-3、6任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述粉煤灰提铝残渣的粒度为D₉₀≤2μm、pH为6-7。

8.根据权利要求1-3、6任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂CZ、促进剂TMTD和促进剂D中的任意一种或两种。

9.根据权利要求8所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂为重量份数比为1:(0.2～0.8)的促进剂CZ和促进剂D。

10.根据权利要求1-3、6、9任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述活性剂为硬脂酸和氧化锌。

11.根据权利要求10所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述活性剂为重量份数比为1:(2-6)的硬脂酸和氧化锌。

12.根据权利要求1-3、6、9、11任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂4010NA和/或防老剂D，所述增塑剂为机械油。

13.如权利要求1-12任一项所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰提铝残渣依次进行水洗、磨细、干燥和打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)将橡胶生胶塑炼，并加入防老剂、促进剂、活性剂、粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂、改性添加剂和硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶硫化，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。

14.如权利要求13所述的粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰提铝残渣冲洗至pH为6～7，然后湿法磨剥至粒径D₉₀≤2μm，干燥后将其加入到打散机中打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；

(2)将橡胶生胶在开放式炼胶机上塑炼，然后按顺序分别加入防老剂、促进剂和活性剂，并与橡胶生胶混炼均匀后，再依次加入粉煤灰提铝残渣粉体、增塑剂和改性添加剂并混合均匀，最后加入硫磺，混炼均匀后，捣胶下片，得到混炼胶；

(3)将混炼胶冷却4-8h，然后置于平板硫化机中，在硫化温度140-160℃，硫化压力11-17MPa，硫化时间5～10min的条件下硫化，得到粉煤灰提铝残渣/橡胶复合材料。