CN114800921A - 一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶干法混炼技术领域，具体涉及一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，工艺过程包括改性、密炼进而开炼共三个步骤，利用管式大气压静态低温等离子体，采用混合气和流动循环式的处理方式，对炭黑进行改性，大面积的激活炭黑表面活性，使其产生更有利于与橡胶基体结合的表面官能团自由基，实现炭黑的进一步分散，得到改性炭黑，再利用密炼机和开炼机对炭黑与天然橡胶进行密炼和开炼，得到耐切割性和耐磨性更为突出的炭黑/橡胶复合材料；其将带有有机物官能团的自由基附着到炭黑表面，减少炭黑中的灰分，改善炭黑表面活性，显著提高炭黑的物理化学性质，增加炭黑与橡胶的结合力，提升炭黑在橡胶中的分散度。

Description

一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法

技术领域：

本发明属于橡胶干法混炼技术领域，具体涉及一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，将通过管式大气压静态低温等离子体处理后的炭黑与天然橡胶混合制备成超强耐切割性能的复合材料。

背景技术：

等离子法是伴随炭黑表面改性发展起来的新型炭黑改性处理技术，主要包括单组电极法、双组电极法(交直流组合放电)、交流电弧放电法、介质阻挡放电法等，其原理主要是通过带电粒子在电场作用下发生的基元反应对材料表面进行改性。改性过程中的氧化反应一般发生在炭黑表面，不会影响到炭黑的内部结构，也不会改变炭黑本身的物理化学性质。等离子法通常采用低温等离子体，其表面的含氧原子团不会被分解，反应过程能量较高，所需时间短，改性效率高。等离子法作为气固相之间的干式工艺法，相比于传统的湿法改性法(含强氧化性酸的氧化改性)，不再需要复杂的纯化操作和回收处理，就能满足环保的要求。例如，中国专利201620599593.2公开的一种对废轮胎热解炭黑进行等离子体氧化改性及与胶乳混合的一体化设备，包括首尾连接的氧化箱、接枝改性反应器、破乳器和干燥设备；所述氧化箱顶部设置等离子发生器，等离子发生器设置氩气和氧气入口；所述氧化箱出口连接接枝改性反应器原料入口，接枝改性反应器底部设置加热套；所述接枝改性反应器出口和破乳器入口之间连接搅拌釜；所述破乳器底部设置振动筛，搅拌釜送出的物料破乳后落在振动筛上；所述振动筛后端通过传送装置连接至干燥设备的入口。中国专利201320753466.X公开的一种炭黑表面大气等离子体处理装置，在空气气氛下，通过对纳米级炭黑进行等离子体处理，完成炭黑的表面改性，使其在水中的分散性大大提高。

区别于湿法混炼工艺，干法混炼工艺直接通过开炼机或密炼机将工业炭黑等补强填料与胶料混合均匀得到母胶；再将得到的母胶加入硫化体系硫化后，制备成橡胶复合材料，具有生产规模大、灵活性强、可操作强的优势。现有技术中的橡胶混炼工艺主要采用成熟的机械共混法，新混炼技术的加入，会使干法混炼工艺提高补强填料在橡胶基体中的分散性，从而提高胶料的物理性能，改善产品质量。干法混炼工艺中较为重要的是补强填料与橡胶基体共混工艺，共混工艺决定了填料在基体中的分散情况与结合程度，良好的共混工艺能够进一步提升干法混炼胶料的性能。填料也需要适配的改性工艺，根据填料性质寻找合适的改性工艺也是共混工艺研究的重点。长期以来，炭黑都是橡胶的主要补强原料，其中，耐磨的N系列炭黑和高结构炭黑在橡胶轮胎工业中应用最广，粒径、结构度与表面性质是炭黑改变橡胶的工艺性能和补强效果的重要因素，炭黑表面改性技术包括等离子体聚合改性、接枝聚合改性、电子辐照改性和臭氧改性，其目的是激活炭黑表面官能团，提高炭黑分散性，最终得到性能优异的复合材料。炭黑中的氢、氧及硫元素在炭黑表面形成的具有化学活性的表面官能团，决定了炭黑的化学性质，也决定了炭黑能否在机械共混法中的得到良好的应用。

工程机械胎一般在地理环境恶劣的地区使用，速度较快，运载量大，行驶路面条件恶劣，不可避免地会接触到各种碎的和尖利的矿石块。基于此，工程机械胎是否具备优良的耐切割性能是其使用寿命最关键因素之一。废轮胎裂解是在无氧或氮气气氛以及高温低压的条件下将破碎、磁选后的废轮胎碎块裂解成裂解气、裂解油、裂解炭黑，其中，裂解炭黑的含碳量在70％左右，与含碳量在98％-99％的工业炭黑有较大差距，已经结合过的表面活性点与沉积碳质的表面微孔结构使裂解炭黑的可利用程度降低，性能与工业炭黑相差甚远，直接使用裂解炭黑制备复合材料的性能无法得到保证。另外，目前大部分工艺通过添加耐切割树脂提升橡胶复合材料耐切割性能。因此，研发设计一种通过等离子处理、超细粉碎等工艺方法制备具有耐切割性的炭黑，将改性后的炭黑与橡胶混合，增强橡胶复合材料耐切割等力学性能，进而改善工程机械胎的使用寿命。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，提升复合材料的耐磨、耐切割等动态力学性能，缩短不同种类炭黑之间的性能差距。

本发明涉及的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的工艺过程包括改性、密炼和开炼共三个步骤：

(1)改性：启动等离子体的放电电源，向容器内通入纯氧和氮气，在等离子体的放电过程中，将炭黑加入等离子体，炭黑在等离子体中自上而下运动，等离子体对炭黑进行流动处理，翻新炭黑表面，完成改性；

(2)密炼：将密炼机的初始温度调节为90℃，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入改性炭黑和2/3的天然橡胶，50s后再加入小料和1/3的天然橡胶，得到混合物料，35s后提栓2s，待混合物料的温度上升到120℃后，将密炼机的转速调节为100r/min，运转60s后，将密炼机的转速调节为90r/min，待混合物料的温度上升到140℃后，密炼0.5-1.5min，待混合物料的温度上升到145℃后，排胶，得到混炼胶；

(3)开炼：将混炼胶和硫化体系置于辊距调节为包辊后的开炼机中，打三角包和打卷各三次后，压片成设定的厚度，在常温环境下静置16h，得到复合材料。

本发明涉及的炭黑包括工业炭黑N234和裂解炭黑；等离子体为管式大气压静态低温等离子体，等离子体的放电电源的电压为60∽70v，频率为1.5-1.7Hz；纯氧和氮气的体积比为1：4；流动处理的流动过程为5s，一次循环处理10min，处理三次，两次处理间隔3min；小料包括硬脂酸和氧化锌；密炼的总时间小于6min；硫化体系包括促进剂NS和硫。

本发明与现有技术相比，工艺过程包括改性、密炼进而开炼共三个步骤，利用管式大气压静态低温等离子体，采用混合气和流动循环式的处理方式，对炭黑进行改性，大面积的激活炭黑表面活性，使其产生更有利于与橡胶基体结合的表面官能团自由基，实现炭黑的进一步分散，得到改性炭黑，再利用密炼机和开炼机对炭黑与天然橡胶进行密炼和开炼，得到耐切割性和耐磨性更为突出的炭黑/橡胶复合材料；其原理科学有效，操作简单，制备效率高，将带有有机物官能团的自由基附着到炭黑表面，减少炭黑中的灰分，改善炭黑表面活性，显著提高炭黑的物理化学性质，增加炭黑与橡胶的结合力，提升炭黑在橡胶中的分散度，相比于其他干法混炼工艺，静态力学性能更稳定，动态力学性能显著提升。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为本发明涉及的改性流程示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的具体工艺过程如下：

(1)改性：启动等离子体的放电电源，向容器内通入纯氧和氮气，在等离子体的放电过程中，通过口径为5cm的漏斗将100g代号为N234的工业炭黑以4L/min的流速加入等离子体，炭黑在重力作用下，在等离子体中自上而下运动，等离子体对炭黑进行流动处理，翻新炭黑表面，完成改性；

通过漏斗分流炭黑能够防止炭黑在一次性倒入时发生相互缠结导致过热而烧管；工业炭黑改性后表面产生的氨基能够与天然橡胶充分结合；

(2)密炼：将密炼机的初始温度调节为90℃，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入35g步骤(1)得到的改性工业炭黑N234和67g天然橡胶，50s后再加入由5g氧化锌和2g硬脂酸组成的小料以及33g天然橡胶，得到混合物料，35s后提栓2s，待混合物料的温度上升到120℃后，将密炼机的转速调节为100r/min，运转60s后，将密炼机的转速调节为90r/min，待混合物料的温度上升到140℃后，密炼1min，待混合物料的温度上升到145℃后，排胶，得到混炼胶；

(3)开炼：将142g混炼胶以及由0.7g促进剂NS和2.25g硫组成的硫化体系置于辊距调节为包辊后的开炼机中，打三角包和打卷各三次后，压片成设定的厚度，在常温环境下静置16h，得到复合材料。

实施例2：

本实施例涉及的炭黑/天然橡胶复合材料制备方法的具体工艺过程与实施例1相同，不同之处在于，本实施例采用的炭黑为裂解炭黑，且裂解炭黑在预处理之后进行改性，预处理的过程如下：

首先，将100g裂解炭黑置于高温反应釜中，开启高温反应釜，待温度上升到3000℃时保持10min，使裂解炭黑内的杂质灰分(SiO₂、ZnO、ZnS)挥发，减少灰分；

然后，将挥发杂质灰分后的裂解炭黑置于温度为550℃的马弗炉中30min，使裂解炭黑中石墨化的晶体部分重回无定形碳形态；

最后，将裂解炭黑置于超细气流粉碎机中进行粉碎。

实施例3：

本案例涉及实施例1和2制备的复合材料的综合力学性能测试，

首先，使用未进行改性的工业炭黑参照实施例1的步骤(2)和(3)制备成未改性工业炭黑/天然橡胶复合材料作为对比例1；

然后，使用预处理后的裂解炭黑参照实施例2的步骤(2)和(3)制备成未改性裂解炭黑/天然橡胶复合材料作为对比例2；

最后：利用平板硫化机分别将实施例1和2以及对比例1和2模压成型，得到四个测试标块，进行各项测试，结果如下表所示：

可知：

实施例1的复合材料相较于对比例1的复合材料的综合物理机械性能均有所提升，其中，动态力学性能中的耐磨性能提升了22.67％，耐切割性能提升了16.93％。因为，在等离子体改性过程中，等离子体的离子轰击能量使炭黑表面附着了氨基等有机官能团的自由基，赋予了复合材料耐磨性和耐切割性，同时，循环处理方式使改性炭黑与天然橡胶通过干法制备的复合材料的界面结合能力更强，在复杂特殊地理环境中能够发挥更大的作用，拓宽了复合材料在工程领域的应用范围。

实施例2的复合材料相较于对比例2的复合材料的综合物理机械性能均有大幅度提升，其中，300％定伸应力提升了46.84％，拉伸强度提升了18.78％，动态力学性能中的耐磨性能提升了9.25％，耐切割性能提升了15.13％。

实施例2的复合材料相较于对比例2的复合材料的性能更接近工业炭黑N234/天然橡胶复合材料的性能，因为，管式大气压静态低温等离子体的处理缩小了裂解炭黑与工业炭黑的补强差距，为绿色橡胶复合材料的制备提供了可能性，使裂解炭黑的应用领域更为广泛。

通过管式大气压静态低温等离子体对不同种类炭黑进行表面改性，改变炭黑的结构度与表面活性使其新表面产生氨基等有机官能团的自由基，以便更好的结合橡胶基体，提升复合材料的耐磨、耐切割等动态力学性能；同时，随着复合材料力学性能的提高，复合材料适应复杂环境的能力也大大提升，使得裂解炭黑与工业炭黑制备的复合材料在性能差距上进一步缩小，拓宽了应用领域。

Claims (8)

1.一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，工艺过程包括改性、密炼和开炼共三个步骤：

(1)改性：启动等离子体的放电电源，向容器内通入纯氧和氮气，在等离子体的放电过程中，将炭黑加入等离子体，炭黑在等离子体中自上而下运动的过程中，等离子体对炭黑进行流动处理，翻新炭黑表面，完成改性；

(2)密炼：将密炼机的初始温度调节为90℃，初始转速调节为90r/min，在密炼机中加入改性炭黑和2/3的天然橡胶，50s后再加入小料和1/3的天然橡胶，得到混合物料，35s后提栓2s，待混合物料的温度上升到120℃后，将密炼机的转速调节为100r/min，运转60s后，将密炼机的转速调节为90r/min，待混合物料的温度上升到140℃后，密炼0.5-1.5min，待混合物料的温度上升到145℃后，排胶，得到混炼胶；

(3)开炼：将混炼胶和硫化体系置于辊距调节为包辊后的开炼机中，打三角包和打卷各三次后，压片成设定的厚度，在常温环境下静置16h，得到复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，炭黑包括工业炭黑N234和裂解炭黑。

3.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，等离子体为管式大气压静态低温等离子体，等离子体的放电电源的电压为60∽70v，频率为1.5-1.7Hz。

4.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，纯氧和氮气的体积比为1：4。

5.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，流动处理的流动过程为5s，一次循环处理10min，处理三次，两次处理间隔3min。

6.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，小料包括硬脂酸和氧化锌。

7.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，密炼的总时间小于6min。

8.根据权利要求1所述的一种炭黑/天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，硫化体系包括促进剂NS和硫。

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