CN110272051A - 利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，是先将油页岩半焦粉碎成粉末后与碳酸钠固体粉末混合均匀；向混合物中加入去离子水并用对辊机压制成薄片，然后在空气氛中400℃~800℃下煅烧2~4h得到固体产物A；然后将固体产物A均匀分散到混酸水溶液中，在50~90℃下搅拌反应2~12h；离心分离，得到固体产物B；最后将固体产物B在500~900℃下煅烧1~2h，得到白色纳米氧化硅产品。本发明制备工艺简单、高效，产品白度高、分散性好，在高分子材料补强、功能载体、隔热材料、保温材料、橡胶填料、杂化颜料、无机抗菌材料等诸多领域具有广阔的应用前景。

Description

利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，属于固废资源化利用和纳米材料制备技术领域。
背景技术
油页岩是一种与煤伴生形成的高灰分（>40%）的含可燃有机质的沉积岩，主要组成为油母、水分和矿物质，被广泛应用于提炼页岩油、发电、燃料、水泥、化肥和建筑材料等多个领域。我国油页岩资源储量丰富，经低温干馏（500~800℃）可提取页岩油，再经加氢裂解精制后获得汽油、煤油、柴油、石蜡、石焦油等多种化工产品，但同时油页岩中含有石英、高岭石、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等，这些矿物和有机质在干馏后就形成了油页岩半焦。目前半焦主要作为固废堆存，不仅造成了资源浪费，而且还存在环境污染问题，迫切需要从从矿物学和材料学等视角开发半焦高效利用的新工艺。
半焦主要是黏土矿物，但也含有一定量的有机质，其颜色呈黑色；同时由于半焦中含有伴生硫铁矿和变价致色金属离子，使其在除去有机质后仍呈现一定的色泽。故将黑色半焦转变成白色，同时除去其中含有的变价金属离子，是实现半焦产品在功能材料领域中应用的基本前提。
白色二氧化硅因其优良的化学稳定性，成为主要的增韧补强填充剂。常规的沉淀法和气相法生产二氧化硅工艺复杂，能耗较高，成本昂贵。因此，使用成本低廉的非金属矿为原料制备二氧化硅是行之有效的方法。中国专利CN1506305A公开了一种以凹凸棒石为原料生产活性二氧化硅的方法，具体是先对凹凸棒石选矿，之后烘干粉碎，继而通过一歩无机酸酸溶法获得活性二氧化硅。但该方法的酸溶过程中破坏了凹凸棒石的棒晶形貌，并使棒晶变短，甚至形成了纳米粒子，失去了凹凸棒石作为一维纳米材料的特性。中国专利CN101434393A公开了一种以用凹凸棒石黏土制备纳米级无定形二氧化硅的方法，具体是将凹凸棒石原料粗选并粉碎，超声分散，配置成悬浮液，分级提纯，并烘干粉碎；之后，与分解剂混合，煅烧，加酸反应，分离，洗涤后获得活性二氧化硅，但该工艺流程较多，反应温度苛刻，能耗较高，而且工艺中没有对矿物颗粒聚集体和晶束进行解离，得到的产物难以达到纳米级。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法。
本发明利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将油页岩半焦粉碎成粉末后与碳酸钠固体粉末混合均匀；向混合物中加入去离子水至水含量在15~25%（质量百分数）；用对辊机压制得到厚度1~2 mm的薄片，然后在空气氛中400℃~800℃下煅烧2~4h，得到固体产物A；其中，碳酸钠固体粉末用量为半焦粉末质量的10%~100%。
油页岩半焦在碳酸钠作用下，硫铁矿转化为可溶铁盐，同时矿物晶格中的Si-O-M键活化，在后续酸处理过程中金属离子更易除去，得到了氧化硅含量较高的产品。
将半焦通过简单、易行、常规的对辊处理压成薄片后，有利于煅烧过程中热空气流通，使煅烧更均匀，除去碳成分的效果更好。
（2）将固体产物A均匀分散到浓度为1.2~6mol/L的混酸水溶液中，在50~90℃下搅拌反应2~12h，除去其中的酸溶性伴生矿物、金属氧化物和杂质；离心分离，得到固体产物B；其中，无机酸采用硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸和氢溴酸中的一种；有机酸采用氨基磺酸、马来酸、草酸、植酸、柠檬酸中的一种；有机酸和无机酸摩尔比为2:1~1:1。
（3）将固体产物B在500~900℃下煅烧1~2h，除去残留的有机质和碳组分，得到白色纳米氧化硅产品。
图1为油页岩半焦和本发明制备的白色氧化硅产品的数码照片。由图1可知，油页岩半焦的颜色呈黑色，而本发明制备的氧化硅产品的外观均为白色。经测定，本发明制备的白色氧化硅产品的CIE-L *a*b*颜色参数为：L*：87.3~92.3；a*：0.28~1.8；b*：4.24~7.83；SiO2的含量为91.03~96.51%，说明本发明制备的产物为氧化硅产品。
综上所述，本发明将“除有机质、除伴生硫铁矿、除致色离子和晶体结构金属离子”几个步骤有机结合，将黑色油页岩半焦转变为白色，得到白色纳米氧化硅，产品白度高、分散性好，在高分子材料补强、功能载体、隔热材料、保温材料、橡胶填料、杂化颜料、无机抗菌材料等诸多领域具有广阔的应用前景；同时，减少油页岩半焦固废堆存对环境安全的影响。另外，本发明的制备工艺简单、反应条件温和，过程易于控制，易于规模化生产；工艺中溶液可以循环使用。
附图说明
图1为油页岩半焦和本发明制备的白色氧化硅产品的数码照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明利用油页岩半焦制备白色氧化硅产品的方法及产品色度作进一步说明。
实施例1
称取6 kg油页岩半焦粉末、6 kg碳酸钠固体粉末，将其混合均匀后喷入4 kg水，充分拌匀后，用对辊机对辊2次，压成厚度为2 mm的薄片，然后在空气氛中800℃下煅烧2h，得到固体产物A；然后称取5 kg固体产物A均匀分散到50 kg 1.2mol/L的混酸（含0.8 mol/L硫酸和0.4 mol/L草酸）水溶液，在反应温度为90℃条件下，搅拌下反应2h后离心，得到酸洗产物；将该酸洗产物在500℃下煅烧2h，得到白色氧化硅产品，标记为BJB-1，其L*、a*、b*颜色参数见表1，化学组成见表2。
实施例2
称取6 kg油页岩半焦粉末、0.6 kg碳酸钠固体粉末，将其混合均匀后喷入1.17 kg水，充分拌匀后，用对辊机对辊5次，压成厚度为2 mm的薄片，然后在空气氛中400℃下煅烧4h，得到固体产物A；然后称取5 kg固体产物A均匀分散到50 kg 6mol/L的混酸（含4 mol/L磷酸和2 mol/L氨基磺酸）水溶液，在反应温度为50℃条件下，搅拌下反应12h后离心，得到酸洗产物；将该酸洗产物在900℃下煅烧1h，得到白色氧化硅产品，标记为BJB-2，其L*、a*、b*颜色参数见表1，化学组成见表2。
实施例3
称取6 kg油页岩半焦粉末、2 kg碳酸钠固体粉末，将其混合均匀后喷入2 kg水，充分拌匀后，用对辊机对辊4次，压成厚度为2 mm的薄片，然后在空气氛中800℃下煅烧4h，得到固体产物A；然后称取5 kg固体产物A均匀分散到50 kg 3mol/L的混酸（含2mol/L盐酸和1mol/L柠檬酸）水溶液，在反应温度为80℃条件下，搅拌下反应6h后离心，得到酸洗产物；将该酸洗产物在600℃下煅烧2h，得到白色氧化硅产品，标记为BJB-3，其L*、a*、b*颜色参数见表1，化学组成见表2。
实施例4
称取6 kg油页岩半焦粉末、4 kg碳酸钠固体粉末，将其混合均匀后喷入2.5 kg水，充分拌匀后，用对辊机对辊2次，压成厚度为2 mm的薄片，然后在空气氛中600℃下煅烧4h，得到固体产物A；然后称取5 kg固体产物A均匀分散到50 kg 3mol/L的混酸（含2 mol/L硝酸和2mol/L马来酸）水溶液，在反应温度为90℃条件下，搅拌下反应12h后离心，得到酸洗产物；将该酸洗产物在700℃下煅烧2h，得到白色氧化硅产品，标记为BJB-4，其L*、a*、b*颜色参数见表1，化学组成见表2。
实施例5
称取6 kg油页岩半焦粉末、5 kg碳酸钠固体粉末，将其混合均匀后喷入3.24 kg水，充分拌匀后，用对辊机对辊3次，压成厚度为2 mm的薄片，然后在空气氛中700℃下煅烧4h，得到固体产物A；然后称取5 kg固体产物A均匀分散到50 kg 2.4mol/L的混酸（含1.6 mol/L高锰酸和0.8 mol/L植酸）水溶液，在反应温度为90℃条件下，搅拌下反应8h后离心，得到酸洗产物；将该酸洗产物在900℃下煅烧2h，得到白色氧化硅产品，标记为BJB-5，其L*、a*、b*颜色参数见表1，化学组成见表2。

Claims (6)

1.利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将油页岩半焦粉碎成粉末后与碳酸钠固体粉末混合均匀；向混合物中加入去离子水至水含量在15~25%；用对辊机压制得到厚度1~2 mm的薄片，然后在空气氛中400℃~800℃下煅烧2~4h，得到固体产物A；
（2）将固体产物A均匀分散到混酸水溶液中，在50~90℃下搅拌反应2~12h；离心分离，得到固体产物B；
（3）将固体产物B在500~900℃下煅烧1~2h，得到白色纳米氧化硅产品。
2.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳酸钠固体粉末用量为半焦粉末质量的10%~100%。
3.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，采用的无机酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、高锰酸和氢溴酸中的一种。
4.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，采用的有机酸为氨基磺酸、马来酸、草酸、植酸、柠檬酸中的一种。
5.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机酸和无机酸摩尔比为2:1~1:1。
6.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备白色氧化硅纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混酸水溶液的浓度为1.2~6mol/L。
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