CN110015665A - 一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，包括以下步骤：步骤一，将油页岩废渣置于水中静置1‑2h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗2‑3次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为5‑9%，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为20‑100mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理。本发明将油页岩废渣置于水中静置，然后用清水冲洗，将表面灰尘等杂质去除，降低油页岩废渣表面杂质率，为后续酸与金属氧化物反应做准备，提高金属氧化物去除率，进而提高产品纯度和品质。
Description
技术领域
本发明涉及白炭黑技术领域，具体涉及一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺。
背景技术
油页岩是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区别是灰分超过40％，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5％；油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油，页岩油很像石油，除了液态的碳、氢物质外，还含有少量氧、氮和硫的化合物，页岩油经过进一步加工提炼，可以制得汽油、煤油、柴油等液体燃料，具有与石油相同的作用；在油页岩炼油过成中还能得到许许多多副产品：硫酸铵可作肥料；酚类和吡啶可用作生产合成纤维、塑料、染料、药物的化工原料；排出的气体，如同煤气一样，可作气体燃料；留下的页岩灰渣，可用来制造水泥熟料、陶瓷纤维、陶粒等建筑用材。综合来说，可提炼出各种燃料油类，也可炼制出各种合成燃料气体及化工原料，副产品还可用于制砖、水泥等建筑材料。
现有相关文献中报道油页岩废渣中含有大量的二氧化硅成分，可以被利用提取制备白炭黑、氧化铝等化工产品，制作橡胶添加剂，白炭黑是SiO2.nH2O的无定形态，橡胶补强效果好，在涂料、油墨、化妆品及食品添加剂行业也被广泛应用。
中国专利文献(公开号：CN107200334A)公开了一种稻壳制备白炭黑的高效利用方法，包括以下步骤：(1)将稻壳经过清洗除杂后烘干，研磨成粉，加入稀盐酸以及有机溶剂和碳酸氢钠溶液，进行煮沸，稻壳中的碱性物质被除去，有机物水解，金属离子与乙酸乙酯形成金属有机络合物，煮沸处理后二氧化硅含量和白炭黑的白度能够得到大幅度的提高，(2)将煮制好的混合体系冷却至20-25℃，静置4-6小时后进行过滤，得到的过滤物投入到丙酮溶液中，搅拌分散，可以提硅化合物的疏水性和亲和性；(3)向得到的干燥物中添加质量分数为0.3-0.5％的二氧化硅气凝胶，进行混合煅烧，得到颗粒均匀比表面积高的白炭黑，该文献采用稻壳制备白炭黑，制备的白炭黑效果显著，但白炭黑可采用多种原料制备，而本发明致力于研究油页岩灰制备白炭黑。
如中国专利文献(公开号：CN103395793A)公开了一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法，本项发明公开的方法具体包括预脱硅反应、制备白炭黑、制备生料浆、熟料烧结、溶出过滤、脱硅降温、碳酸化分解和种分焙烧等工艺过程，该文献制备步骤多，操作成本高，同时制备的白炭黑比表面积等性能差，品质质量仍需进一步改善。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，包括以下步骤：
步骤一，将油页岩废渣置于水中静置1-2h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗2-3次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为5-9％，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为20-100mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理，蒸煮30-40min，蒸煮结束，过滤、水洗，再干燥，随后进行二级活化处理，得到预用料，备用；
步骤二，将步骤一备用的预用料送入改良液中进行搅拌，搅拌转速为100-200r/min，搅拌10-20min，随后静置1-2h，随后再水洗、过滤，干燥，再送入等离子体反应腔中，然后向其中依次通入氮气、氩气，氮气通入10-20min，氩气通入5-15min，气体流量为1.5-2.5L/min，随后在100W功率下放电处理5-9min，放电结束，取出预用料，再预热处理，然后再与碱化剂在75-85℃下反应1-2h，随后再加入碱化剂总量3-6％的焦磷酸钠，继续反应30-40min，得到水玻璃；
步骤三，将步骤二得到的水玻璃加入硫酸对其进行一级沉析，至溶液pH为6.5，然后静置20-30min，随后继续加入硫酸对其进行二级沉析，至溶液pH为5.5，然后将反应液加热至40-60℃，保温30-40min，随后冷却至室温，再过滤、洗涤，即得本发明的白炭黑。
优选地，所述一级活化处理在惰性气体条件下以600-700℃煅烧1-4h，随后以10-20℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为300-400℃，煅烧1-2h，随后再冷却至室温。
优选地，所述一级活化处理在惰性气体条件下以650℃煅烧2.5h，随后以15℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为350℃，煅烧1.5h，随后再冷却至室温。
优选地，所述蒸煮处理的温度为100-110℃，蒸煮压力为1.5-2.5MPa。
优选地，所述蒸煮处理的温度为105℃，蒸煮压力为2MPa。
优选地，所述酸化剂为草酸、盐酸、硫酸中的一种或多种的组合物。
优选地，所述改良液为质量浓度20％腐殖酸钠。
优选地，所述预热处理为预用料在75℃下预热处理30min，然后冷却至室温。
优选地，所述碱化剂的制备方法为将质量分数96％的氢氧化钠加入到三口烧瓶中，随后再加入浓度为200g/L的稀土氯化镧，搅拌转速为50-100r/min，搅拌20-30min，随后再加入浓度为30-60％的磷酸钠溶液，然后将温度升至55-65℃，继续反应30-40min，即得碱化剂。
优选地，所述一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明将油页岩废渣置于水中静置，然后用清水冲洗，将表面灰尘等杂质去除，降低油页岩废渣表面杂质率，为后续酸与金属氧化物反应做准备，提高金属氧化物去除率，进而提高产品纯度和品质，煅烧炉中进行一级活化处理，提高金属氧化物活性，然后再与酸洗剂进行蒸煮，二者联合处理提高了杂质去除率以及二氧化硅纯度和白度，二级活化处理激发二氧化硅活性，为等离子体处理提供准备，在碱化制备水玻璃前采用等离子体改性二氧化硅，提高二氧化硅活性，使二氧化硅更易形成水玻璃，碱化液中氢氧化钠与二氧化硅反应形成水玻璃，磷酸钠促进氢氧化钠对二氧化硅进行渗透，同时提高氢氧化钠与二氧化硅表面接触能力，稀土氯化镧对磷酸钠起到激发作用，促进与二氧化硅反应，原料之间相互协同，提高形成水玻璃效率，在等离子体改性前采用腐殖酸钠对预用料处理，提高等离子体放电效率，进而改善活化效率，水玻璃通过硫酸进行一级沉析、二级沉析，提高白炭黑的产率，一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体，提高白炭黑的白度，二级沉析后采用加热保温处理，制备的白炭黑性能稳定性得到显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
本实施例的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，包括以下步骤：
步骤一，将油页岩废渣置于水中静置1h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗2次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为5％，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为20mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理，蒸煮30min，蒸煮结束，过滤、水洗，再干燥，随后进行二级活化处理，得到预用料，备用；
步骤二，将步骤一备用的预用料送入改良液中进行搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌10min，随后静置1h，随后再水洗、过滤，干燥，再送入等离子体反应腔中，然后向其中依次通入氮气、氩气，氮气通入10min，氩气通入5-15min，气体流量为1.5L/min，随后在100W功率下放电处理5min，放电结束，取出预用料，再预热处理，然后再与碱化剂在75℃下反应1h，随后再加入碱化剂总量3％的焦磷酸钠，继续反应30min，得到水玻璃；
步骤三，将步骤二得到的水玻璃加入硫酸对其进行一级沉析，至溶液pH为6.5，然后静置20min，随后继续加入硫酸对其进行二级沉析，至溶液pH为5.5，然后将反应液加热至40℃，保温30min，随后冷却至室温，再过滤、洗涤，即得本发明的白炭黑。
本实施例的一级活化处理在惰性气体条件下以600℃煅烧1h，随后以10℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为350℃，煅烧1.5h，随后再冷却至室温。
本实施例的蒸煮处理的温度为100℃，蒸煮压力为1.5MPa。
本实施例的酸化剂为草酸。
本实施例的改良液为质量浓度20％腐殖酸钠。
本实施例的预热处理为预用料在75℃下预热处理30min，然后冷却至室温。
本实施例的碱化剂的制备方法为将质量分数96％的氢氧化钠加入到三口烧瓶中，随后再加入浓度为200g/L的稀土氯化镧，搅拌转速为50r/min，搅拌20min，随后再加入浓度为30％的磷酸钠溶液，然后将温度升至55℃，继续反应30min，即得碱化剂。
本实施例的一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体。
实施例2.
本实施例的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，包括以下步骤：
步骤一，将油页岩废渣置于水中静置2h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗3次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为9％，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为100mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理，蒸煮40min，蒸煮结束，过滤、水洗，再干燥，随后进行二级活化处理，得到预用料，备用；
步骤二，将步骤一备用的预用料送入改良液中进行搅拌，搅拌转速为200r/min，搅拌10-20min，随后静置2h，随后再水洗、过滤，干燥，再送入等离子体反应腔中，然后向其中依次通入氮气、氩气，氮气通入20min，氩气通入15min，气体流量为2.5L/min，随后在100W功率下放电处理9min，放电结束，取出预用料，再预热处理，然后再与碱化剂在85℃下反应2h，随后再加入碱化剂总量6％的焦磷酸钠，继续反应40min，得到水玻璃；
步骤三，将步骤二得到的水玻璃加入硫酸对其进行一级沉析，至溶液pH为6.5，然后静置30min，随后继续加入硫酸对其进行二级沉析，至溶液pH为5.5，然后将反应液加热至60℃，保温40min，随后冷却至室温，再过滤、洗涤，即得本发明的白炭黑。
本实施例的一级活化处理在惰性气体条件下以700℃煅烧4h，随后以20℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为350℃，煅烧1.5h，随后再冷却至室温。
本实施例的蒸煮处理的温度为110℃，蒸煮压力为2.5MPa。
本实施例的酸化剂为盐酸。
本实施例的改良液为质量浓度20％腐殖酸钠。
本实施例的预热处理为预用料在75℃下预热处理30min，然后冷却至室温。
本实施例的碱化剂的制备方法为将质量分数96％的氢氧化钠加入到三口烧瓶中，随后再加入浓度为200g/L的稀土氯化镧，搅拌转速为100r/min，搅拌30min，随后再加入浓度为60％的磷酸钠溶液，然后将温度升至65℃，继续反应40min，即得碱化剂。
本实施例的一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体。
实施例3.
本实施例的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，包括以下步骤：
步骤一，将油页岩废渣置于水中静置1.5h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗3次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为7％，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为60mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理，蒸煮35min，蒸煮结束，过滤、水洗，再干燥，随后进行二级活化处理，得到预用料，备用；
步骤二，将步骤一备用的预用料送入改良液中进行搅拌，搅拌转速为150r/min，搅拌15min，随后静置1.5h，随后再水洗、过滤，干燥，再送入等离子体反应腔中，然后向其中依次通入氮气、氩气，氮气通入10-20min，氩气通入10min，气体流量为2.0L/min，随后在100W功率下放电处理7min，放电结束，取出预用料，再预热处理，然后再与碱化剂在80℃下反应1.5h，随后再加入碱化剂总量4.5％的焦磷酸钠，继续反应35min，得到水玻璃；
步骤三，将步骤二得到的水玻璃加入硫酸对其进行一级沉析，至溶液pH为6.5，然后静置25min，随后继续加入硫酸对其进行二级沉析，至溶液pH为5.5，然后将反应液加热至50℃，保温35min，随后冷却至室温，再过滤、洗涤，即得本发明的白炭黑。
本实施例的一级活化处理在惰性气体条件下以650℃煅烧2.5h，随后以15℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为350℃，煅烧1.5h，随后再冷却至室温。
本实施例的蒸煮处理的温度为105℃，蒸煮压力为2MPa。
本实施例的酸化剂为硫酸。
本实施例的改良液为质量浓度20％腐殖酸钠。
本实施例的预热处理为预用料在75℃下预热处理30min，然后冷却至室温。
本实施例的碱化剂的制备方法为将质量分数96％的氢氧化钠加入到三口烧瓶中，随后再加入浓度为200g/L的稀土氯化镧，搅拌转速为75r/min，搅拌25min，随后再加入浓度为45％的磷酸钠溶液，然后将温度升至60℃，继续反应35min，即得碱化剂。
本实施例的一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体。
对比例1.
与实施例3不同是步骤一中未采用二级活化处理。
对比例2.
与实施例3不同是碱化剂中未加入磷酸钠。
对比例3.
与实施例3不同是一级沉析、二级沉析中均未通入氮气作为保护气体。
对比例4.
采用中国专利文献(公开号：CN103395793A)公开了一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法中实施例1原料及方法。
性能测试标准：
按照HG/T3061-2009标准进行测定
实施例1-3、对比例1-4制备的白炭黑性能测试结果如下
从实施例1-3及对比例1-4中得出，本发明实施例3白度为97.5，对比例4为87.9，提高了9.6，二氧化硅含量提高了7.6％，提高率为8.23％，金属含量降低了1.9mg/Kg，降低率为90.4％，可知本发明在处理金属氧化物具有很高的效率，同时产率提高了5.7％，碱化剂中加入磷酸钠，对产率具有很大的影响，步骤一中采用二级活化处理对产率、白度均有显著影响。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将油页岩废渣置于水中静置1-2h，然后过滤，将滤渣用清水冲洗2-3次，随后在干燥箱中进行烘干至表面含水率为5-9％，再送入球磨罐中球磨至废渣粒径为20-100mm，随后再送入煅烧炉中进行一级活化处理，然后再与酸洗剂按照重量比1:3混合送入蒸煮锅内进行蒸煮处理，蒸煮30-40min，蒸煮结束，过滤、水洗，再干燥，随后进行二级活化处理，得到预用料，备用；
步骤二，将步骤一备用的预用料送入改良液中进行搅拌，搅拌转速为100-200r/min，搅拌10-20min，随后静置1-2h，随后再水洗、过滤，干燥，再送入等离子体反应腔中，然后向其中依次通入氮气、氩气，氮气通入10-20min，氩气通入5-15min，气体流量为1.5-2.5L/min，随后在100W功率下放电处理5-9min，放电结束，取出预用料，再预热处理，然后再与碱化剂在75-85℃下反应1-2h，随后再加入碱化剂总量3-6％的焦磷酸钠，继续反应30-40min，得到水玻璃；
步骤三，将步骤二得到的水玻璃加入硫酸对其进行一级沉析，至溶液pH为6.5，然后静置20-30min，随后继续加入硫酸对其进行二级沉析，至溶液pH为5.5，然后将反应液加热至40-60℃，保温30-40min，随后冷却至室温，再过滤、洗涤，即得本发明的白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述一级活化处理在惰性气体条件下以600-700℃煅烧1-4h，随后以10-20℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为300-400℃，煅烧1-2h，随后再冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述一级活化处理在惰性气体条件下以650℃煅烧2.5h，随后以15℃/min速率将煅烧温度降至室温；所述二级活化处理煅烧温度为350℃，煅烧1.5h，随后再冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述蒸煮处理的温度为100-110℃，蒸煮压力为1.5-2.5MPa。
5.根据权利要求4所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述蒸煮处理的温度为105℃，蒸煮压力为2MPa。
6.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述酸化剂为草酸、盐酸、硫酸中的一种或多种的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述改良液为质量浓度20％腐殖酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述预热处理为预用料在75℃下预热处理30min，然后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述碱化剂的制备方法为将质量分数96％的氢氧化钠加入到三口烧瓶中，随后再加入浓度为200g/L的稀土氯化镧，搅拌转速为50-100r/min，搅拌20-30min，随后再加入浓度为30-60％的磷酸钠溶液，然后将温度升至55-65℃，继续反应30-40min，即得碱化剂。
10.根据权利要求1所述的一种油页岩废渣制备白炭黑的高效工艺，其特征在于，所述一级沉析、二级沉析中均通入氮气作为保护气体。
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