CN104402030A - 一种四氟铝钠合成冰晶石的方法 - Google Patents

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    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals

Abstract

本发明公开了一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，属于无机氟化工技术领域。本发明的技术方案为：首先将一定量的四氟铝钠和氟化钠研磨均匀，得到灰色固体混合物；其次将灰色固体混合物放入马弗炉中煅烧，控制煅烧温度、煅烧时间得到煅烧产物冰晶石，接着降温至300℃并恒温30min以改善冰晶石的物理性能；最后用质量浓度4%的氢氟酸脱硅，得到合格的冰晶石产品。本发明的冰晶石合成工艺经过大规模工业生产验证的可采用现有技术设备来实施和实现。

Description

一种四氟铝钠合成冰晶石的方法
技术领域
本发明涉及一种四氟铝钠合成冰晶石的方法。属于无机氟化工领域。
背景技术
冰晶石主要用于电解铝行业。改革开放以来，我国的电解铝工业得到了长足发展，特别是2002年以后，电解铝行业出现了突飞猛进的趋势，电解铝生产企业增加到近150家。至2009年，我国电解铝产能已达到1950万吨，实际年产量也达到1300万吨。每生产一吨电解铝大约需要耗用10-12kg的冰晶石。因此，电解铝行业对冰晶石的年需求量约为13万吨。在我国的各电解铝厂，目前普遍采用分子比为1.8-2.2的低分子比冰晶石，而在国外则普遍使用分子比2.7以上的高分子比冰晶石。
近几年以来，随着技术和设备的进步，国内外的电解铝用氟化盐逐渐以氟化铝取代冰晶石。冰晶石只是用于启动电解槽，氟化铝用于维持电解槽正常运行。冰晶石的需求量逐渐下降，但到目前为止，各电解铝企业仍然离不开冰晶石，特别是高分子比冰晶石。高分子比冰晶石具有更好的物理性能，可以减少氟化盐的挥发与水解损失，可以减少冰晶石的消耗量，有利于电解铝启槽时槽帮均匀吸钠、节约纯碱，避免启槽初期偏析，在启槽后期能有效增加启动槽的稳定性，延长电解槽的寿命，有利于降低产品总水含量和灼损以及干燥脱水能耗，有利于提高产品质量和降低成本。
目前，冰晶石基本上都是采用湿法工艺生产且分子比低，比如氟硅酸法、氟硅酸钠法，只有萤石法有干法工艺。萤石法合成冰晶石在原料方面存在着较大缺陷。首先，萤石是原子能工业、化学工业及冶金工业的重要基础资源，仅集中在为数不多的几个国家，目前世界上探明的储量为6500万吨，并以每年400万吨的速度消耗，资源极其有限。现在萤石已被列为重要的战略物资加以保护；其次，中间原料氟化氢或氢氟酸具有较强的腐蚀性及毒性，给生产设备材质的选择提出了很高的要求。
湿法生产冰晶石，其特点是原料价格贵，设备技术要求高，从而生产成本高并且产生含氟烟气、含氟废水及含氟废渣污染环境，环保压力大。因此，寻找新的冰晶石生产方法是十分必要的。
采用硅烷法生产多晶硅，每生产1吨多晶硅至少副产4.5吨杂质较高的四氟铝钠（单冰晶石），杂质主要有20%左右的亚冰晶石、2%左右的二氧化硅、1.5%左右的金属铝及5%左右的有机色素。目前一般采用堆放或掩埋的方法处理，造成环境污染，资源浪费，至今尚未有更合适的处理方法。
专利CN102107900涉及一种多晶硅生产中的化工副产物单冰晶石的综合利用方法。其工艺流程是先加氢氧化钠溶液，反应生成氢气和铝酸钠料浆。铝酸钠料浆再与氢氟酸反应制得铝用冰晶石。氢气为易燃爆炸性气体，安全隐患大，原料氢氧化钠和氢氟酸价格贵、腐蚀性大，设备材质要求高。反应过程中还产生大量含氟废液，处理成本高。得到的湿法冰晶石需要煅烧以改善物理性能才能达到电解铝行业指标要求。
专利CN102219249以浮选后的电解铝含氟废渣、生产多晶硅材料副产的单冰晶石混合后与酸法制冰晶石副产的含氟盐酸在20-90℃条件下反应1-6小时，获得冰晶石产品。其缺点是反应时间长，设备材质要求高，反应过程中还产生大量含氟废液，处理成本高。得到的湿法冰晶石需要煅烧以改善物理性能才能达到电解铝行业指标要求。
专利CN102718244公开了一种冰晶石的制备方法，包括3个步骤：①利用碳酸钠与硅烷法制备多晶硅工艺中产生的副产物氟硅酸反应制备氟化钠；②利用上述氟化钠与硅烷法制备多晶硅工艺中产生的副产物四氟铝钠反应制备六氟铝钠；③将上述六氟铝钠烘干煅烧得到冰晶石。其缺点是第一步得到氟化钠同时还会产生二氧化硅，二者很难彻底分离，氟化钠中二氧化硅含量较高、质量指标很难达到要求，自然第二步合成的冰晶石质量指标也很难达到要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高温固相反应合成冰晶石的方法。
一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将将一定量的四氟铝钠和氟化钠研磨均匀，得到灰色固体混合物；将灰色固体混合物放入马弗炉中在高温下煅烧反应，控制反应温度、时间，得到冰晶石产物；
b.将步骤a得到的冰晶石产物，降温至300℃并恒温30min，冷却至室温后加入氢氟酸脱硅，得到冰晶石产品。
所述的步骤a中的四氟铝钠为硅烷法生产多晶硅的副产物，氟化钠为工业级产品，四氟铝钠与氟化钠的重量比为1:0.3-0.7。
所述的步骤a控制反应温度为500-900℃、反应时间为1-3小时。
所述的步骤b中冷却后加入氢氟酸的浓度为4%，冰晶石与氢氟酸的重量比为5-25:1，脱硅反应时间为20-60分钟。
所述得到的冰晶石产品的分子比为2.95、堆积密度为0.9g/cm3。
本发明的环境价值在于提供了一种有别于传统制备冰晶石的环境友好型创新工艺方法，若多晶硅生产工艺控制得好，副产的四氟铝钠中硅含量低，本发明描述的脱硅步骤就可以省去。这样，本发明完全没有“三废”排放。即使四氟铝钠副产物中硅含量高，采用本发明的脱硅技术，产生的废液量也较少。因此，本发明环境负荷较小，环境效益较高。
具体实施方式
本发明所述的一种冰晶石的合成方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。
本发明所述的一种冰晶石的合成方法，首先将一定量的四氟铝钠和氟化钠研磨均匀，得到灰色固体混合物；其次将灰色固体混合物放入马弗炉中煅烧，控制煅烧温度、煅烧时间得到煅烧产物冰晶石，接着降温至300℃并恒温30min以改善冰晶石的物理性能；最后用质量浓度4%的氢氟酸脱硅，得到合格的冰晶石产品。
本发明以多晶硅生产中的副产物四氟铝钠与工业氟化钠经高温固相反应一步得到冰晶石产品。创新点主要在于：①原料不需经过预处理，直接使用；②流程简短，无副产物、不需分离，冰晶石收率高，反应条件及设备材质容易满足；③与湿法冰晶石工艺相比，本发明得到的冰晶石不需要专门的煅烧过程以改善物理性能；④“三废”排放少，仅在脱硅过程中产生少量废液，容易满足环保要求；⑤得到的冰晶石产品达到GB/T 4291-2007规定的CH-0指标要求，其分子比可达到2.95、堆积密度可达到0.9g/cm3。
本发明的经济价值在于延伸了多晶硅企业副产物四氟铝钠的产业链，直接将四氟铝钠副产物与氟化钠高温固相反应一步得到冰晶石产品，没有副产物、不需分离，冰晶石收率高。经初步测算，若能实现冰晶石产品全部销售，每生产1吨冰晶石至少获利3000元，经济性高。更重要的意义在于为多晶硅企业找到了一条较好的综合利用途径，变废为宝，解决了四氟铝钠副产物长期堆放、难以处理的难题。
实施例1
将10g四氟铝钠副产物与3g工业氟化钠研磨均匀，放入500℃马弗炉中煅烧1h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得11.5g，再加入4%的氢氟酸60g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应20min，抽滤、洗涤、干燥得到11.3g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量87.5%、硅含量0.26%，分子比2.43，堆积密度0.56g/cm3。
实施例2
将10g四氟铝钠副产物与5g工业氟化钠研磨均匀，放入600℃马弗炉中煅烧2h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得14.2g，再加入4%的氢氟酸150g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应30min，抽滤、洗涤、干燥得到13.9g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量97.4%、硅含量0.21%，分子比2.72，堆积密度0.69g/cm3。
实施例3
将10g四氟铝钠副产物与7g工业氟化钠研磨均匀，放入700℃马弗炉中煅烧3h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得16.2g，再加入4%的氢氟酸200g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应40min，抽滤、洗涤、干燥得到15.9g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量98.5%、硅含量0.17%，分子比2.84，堆积密度0.77g/cm3。
实施例4
将10g四氟铝钠副产物与6g工业氟化钠研磨均匀，放入800℃马弗炉中煅烧2h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得15.2g，再加入4%的氢氟酸250g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应50min，抽滤、洗涤、干燥得到14.7g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量98.3%、硅含量0.13%，分子比2.89，堆积密度0.90g/cm3。
实施例5
将10g四氟铝钠副产物与5.4g工业氟化钠研磨均匀，放入600℃马弗炉中煅烧2h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得14.7g，再加入4%的氢氟酸150g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应30min，抽滤、洗涤、干燥得到14.4g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量99.2%、硅含量0.07%，分子比2.94，堆积密度0.75g/cm3。
实施例6
将10g四氟铝钠副产物与5.4g工业氟化钠研磨均匀，放入700℃马弗炉中煅烧2h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得14.5g，再加入4%的氢氟酸150g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应40min，抽滤、洗涤、干燥得到14.2g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量98.1%、硅含量0.11%，分子比2.79，堆积密度0.79g/cm3。
实施例7
将10g四氟铝钠副产物与5g工业氟化钠研磨均匀，放入900℃马弗炉中煅烧2h，然后降温至300℃并恒温30min，取出物料、冷却称得14.1g，再加入4%的氢氟酸150g，开启搅拌、搅拌速率200rpm，反应60min，抽滤、洗涤、干燥得到13.7g冰晶石产品。经检测，冰晶石含量93.5%、硅含量0.38%，分子比2.58，堆积密度0.97g/cm3。
本发明的冰晶石合成工艺可采用现有的技术、并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。
本发明的方法与产品已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。
特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将将一定量的四氟铝钠和氟化钠研磨均匀，得到灰色固体混合物；将灰色固体混合物放入马弗炉中在高温下煅烧反应，控制反应温度、时间，得到冰晶石产物；
b.将步骤a得到的冰晶石产物，降温至300℃并恒温30min，冷却至室温后加入氢氟酸脱硅，得到冰晶石产品。
2.权利要求1所述的一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于，步骤a中的四氟铝钠为硅烷法生产多晶硅的副产物，氟化钠为工业级产品，四氟铝钠与氟化钠的重量比为1:0.3-0.7。
3.权利要求1所述的一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于，步骤a控制反应温度为500-900℃、反应时间为1-3小时。
4.权利要求1所述的一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于，步骤b中冷却后加入氢氟酸的浓度为4%，冰晶石与氢氟酸的重量比为5-25:1，脱硅反应时间为20-60分钟。
5.权利要求1所述的一种四氟铝钠合成冰晶石的方法，其特征在于：所述得到的冰晶石产品的分子比为2.95、堆积密度为0.9g/cm3。
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