CN114291818A - 一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法，包括：将氟硅酸盐和单冰晶石软膏混合后进行低温预处理和两段高温反应，得到粗四氟化硅气体和高分子冰晶石；所述低温预处理的温度为150～250℃；所述两段高温反应中一段高温反应的温度为300～550℃，二段高温反应的温度为600～700℃。本发明采用单冰晶石和氟硅酸盐混合高温处理制备四氟化硅和高分子冰晶石，解决了传统工艺中单独处理存在的单冰晶石外观发黑、有机物难处理、氟硅酸盐热解熔融等技术难题，解决了制约多晶硅和磷肥行业发展瓶颈的难题，实现低品位资源的高效高值利用，工艺流程简单、安全环保，无三废排放，经济、环保、社会效益良好。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，尤其涉及一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法。
背景技术
氟作为磷化工原料磷矿石伴生的元素之一，含量约在3～4％之间，多以氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]、氟磷灰石[Ca10F2(PO4)6]、氟硅酸钙(CaSiF6)等形式存在。目前，中国磷矿储量达到37亿吨，全球磷矿储量高达670亿吨，是萤石储量的10～20倍。每年全球磷矿石副产氟硅酸产量约230万吨，我国副产氟硅酸约83万吨；由此可见，磷肥行业副产氟硅酸资源丰富，且价格低廉。我国对行业副产氟硅酸的资源回收利用开始于70年代，经过数年的摸索和探究，开辟了多条回收利用工艺路线，但主要是制备氟硅酸盐、无机氟化物等低附加值产品，长期存在工况恶劣、资源利用率低、三废量大、污染严重等难题，产业化技术亟需创新升级。
硅烷法制备多晶硅是近年来新兴的研究方向，相较传统工艺具有原材料易得，成本低，转化率高等优点，环保压力小，是未来的发展方向。四氟化铝钠是硅烷法制备多晶硅过程中形成的中间副产物，它是一种浆状物料，经过干燥蒸发工序形成粉体。每产一吨多晶硅至少要产生4.5吨杂质较高的单冰晶石，该单冰晶石的主要成分为四氟铝酸钠、2～4％左右的铝单质、1％左右的硅化合物等，由于存在外观发黑、杂质含量高、分子比低等因素导致将其直接应用于铝电解行业的使用效果都不理想。目前一般采用堆放或掩埋的方法处理该副产物，造成环境污染，资源浪费，至今尚未有更合适的处理方法。
随着社会的发展，国家下发多项环保政策，强化资源综合利用开发力度。对此，亟待开发更加简单、高效、环保的低品位资源的综合处理工艺，实现资源最大化价值和行业清洁生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法，本发明提供的方法同时处理低品位单冰晶石和氟硅酸盐，工艺简单、反应高效、安全环保，易于产业化实施。
本发明提供了一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法，包括：
将氟硅酸盐和单冰晶石软膏混合后进行低温预处理和两段高温反应，得到粗四氟化硅气体和高分子冰晶石；
所述低温预处理的温度为150～250℃；
所述两段高温反应中一段高温反应的温度为300～550℃，二段高温反应的温度为600～700℃。
优选的，所述氟硅酸盐选自氟硅酸钠、氟硅酸钙、氟硅酸钾和氟硅酸镁中的一种或几种。
优选的，所述氟硅酸盐为氟硅酸钠软膏；所述氟硅酸钠软膏的制备方法包括：
将氟硅酸和钠化合物反应，得到氟硅酸钠软膏。
优选的，所述单冰晶石软膏的制备方法包括：
将单冰晶石和氢氟酸溶液进行反应，得到单冰晶石软膏。
优选的，所述单冰晶石和氟硅酸盐的摩尔比为1：(1.1～1.2)
优选的，所述低温预处理的时间为1～2小时；
所述低温预处理的压力为-0.05～-0.3KPa。
优选的，所述一段高温反应的时间为1～3小时；
所述一段高温反应的压力为-0.05～-0.3KPa。
优选的，所述二段高温反应的时间为0.5～1小时；
所述二段高温反应的压力为-0.05～-0.3KPa。
优选的，得到粗四氟化硅气体后还包括：
将粗四氟化硅气体进行提纯，得到高纯四氟化硅。
优选的，所述钠化合物选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明采用单冰晶石和氟硅酸盐混合高温处理制备四氟化硅和高分子冰晶石，解决了传统工艺中单独处理存在的单冰晶石外观发黑、有机物难处理、氟硅酸盐(氟硅酸钠)热解熔融等技术难题，解决制约多晶硅和磷肥行业发展瓶颈难题，实现低品位资源的高效高值利用，工艺流程简单、安全环保，无三废排放，经济、环保、社会效益良好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的单冰晶石和氟硅酸盐综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
图1为本发明实施例提供的单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法的工艺流程图，本发明提供了一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法，包括：
将氟硅酸盐和单冰晶石软膏混合后进行低温预处理和两段高温反应，得到粗四氟化硅气体和高分子冰晶石。
在本发明中，所述氟硅酸盐为优选选自氟硅酸钠、氟硅酸钙、氟硅酸钾和氟硅酸镁中的一种或几种，更优选为氟硅酸钠。
在本发明中，所述氟硅酸盐优选为氟硅酸钠软膏。
在本发明中，所述氟硅酸钠软膏的制备方法优选包括：
将氟硅酸和钠化合物反应，得到氟硅酸钠软膏。
在本发明中，所述氟硅酸优选来自磷肥的副产物。
在本发明中，所述钠化合物优选选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。
在本发明中，所述氟硅酸和钠化合物中SiF6 2-和Na+的摩尔比优选为1：(2～2.05)，更优选为1：(2.01～2.04)，最优选为1：(2.02～2.03)。
在本发明中，所述氟硅酸和钠化合物反应的温度优选为常温，更优选为20～30℃，最优选为25℃；反应时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
在本发明中，所述氟硅酸和钠化合物反应完成后，优选还包括：
将得到的反应产物进行过滤和洗涤，得到氟硅酸钠软膏。
在本发明中，所述过滤的方法优选为抽滤、压滤或离心分离。
在本发明中，所述洗涤的方法优选为采用水进行洗涤。
在本发明中，所述氟硅酸盐可由市场购买获得。
在本发明中，所述单冰晶石软膏的制备方法优选包括：
将单冰晶石和氢氟酸溶液进行反应，得到单冰晶石软膏。
在本发明中，所述单冰晶石优选来自四氟化硅还原法制备硅烷气体时形成的中间副产物，主要成分为94～96wt％的四氟铝酸钠，还含有2～4wt％的铝单质，1wt％的硅化合物。
在本发明中，所述氢氟酸溶液优选为氢氟酸水溶液；所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为25％。
在本发明中，所述单冰晶石和氢氟酸溶液的反应优选在搅拌下进行。
在本发明中，所述单冰晶石和氢氟酸溶液反应过程中Al元素和HF的摩尔比优选为1：(3～3.05))，更优选为1：(3.01～3.04)，最优选为1：(3.02～3.03)。
在本发明中，所述单冰晶石和氢氟酸溶液反应的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为20min；反应的温度优选为常温，更优选为20～30℃，最优选为25℃；反应过程中产生的少量氢气优选经处理后排放。
在本发明中，所述氟硅酸盐和单冰晶石软膏混合的设备优选为搅拌机、预混器、捏合机。
在本发明中，所述单冰晶石和氟硅酸盐的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)，更优选为1：1.15。
在本发明中，所述低温预处理的温度优选为150～250℃，更优选为180～220℃，最优选为200℃；所述低温预处理的时间优选为1～2小时，更优选为1.5小时；所述低温热处理优选在压力下进行；所述低温预处理的压力优选为-0.05～-0.3KPa，更优选为-0.1～-0.2KPa，最优选为-0.15KPa；所述低温预处理用于除去原料中的游离水和易挥发等杂质。
在本发明中，所述两段高温反应为先进行一段高温反应再进行二段高温反应；所述两段高温反应过程中一段高温反应的温度优选为300～550℃，更优选为350～500℃，最优选为400～450℃；一段高温反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时；所述一段高温反应优选在压力下进行；所述一段高温反应的压力优选为-0.05～-0.3KPa，更优选为-0.1～-0.2KPa，最优选为-0.15KPa。
在本发明中，所述两段高温反应过程中的二段高温反应的温度优选为600～700℃，更优选为620～680℃，最优选为640～660℃；所述二段高温反应的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时；所述二段高温反应优选在压力下进行；所述二段高温反应的压力优选为-0.05～-0.3KPa，更优选为-0.1～-0.2KPa，最优选为-0.15KPa。
在本发明中，所述两段高温反应的设备优选为流化床、高温转炉、高温煅烧炉、回转窑、双锥设备。
在本发明中，得到粗四氟化硅气体后优选还包括：
将粗四氟化硅气体进行提纯，得到高纯四氟化硅。
在本发明中，所述提纯的方法优选包括旋风分离、活性炭吸附、浓硫酸洗涤、冷冻分离和精馏除杂中的一种或多种组合。
在本发明中，所述提纯的方法优选为：
将粗四氟化硅气体进入旋风除尘器后，经浓硫酸洗涤，然后进入装有活性炭、硅藻土和/或氧化铝的吸附塔中，最后进行两级低温冷冻，得到高纯四氟化硅。
在本发明中，优选先进行一级低温冷冻，再进行二级低温冷冻；所述一级低温冷冻的温度优选为-20～-60℃，更优选为-30～-50℃，最优选为-40℃；所述二级低温冷冻的温度优选为-65～-85℃，更优选为-70～-80℃，最优选为-75℃。
在本发明中，所述高纯四氟化硅优选用于硅烷制备或用作半导体的干刻蚀剂。
与现有技术相比，本发明采用单冰晶石和氟硅酸盐混合高温处理制备四氟化硅和高分子冰晶石，解决了传统工艺中单独处理存在的单冰晶石外观发黑、有机物难处理、氟硅酸盐热解熔融等技术难题，解决制约多晶硅和磷肥行业发展瓶颈难题，实现低品位资源的高效高值利用，工艺流程简单、安全环保，无三废排放，经济、环保、社会效益良好。
实施例1
称取380g质量浓度为40％氟硅酸水溶液和107g的碳酸钠反应后过滤得到氟硅酸钠软膏199g，含氟硅酸钠175g。
称取100g单冰晶石(NaAlF4 94.3wt％，Al 3.5wt％)，加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液38.9g，搅拌反应10min后，得到单冰晶石软膏备用。
将199g的氟硅酸钠软膏和138.5g的单冰晶石软膏充分混匀后，升温至150℃，-0.05KPa下低温预处理2h，然后升温至300℃，-0.15KPa反应3h，再升温至700℃，-0.15KPa反应0.5h，得到高分子冰晶石184g，外观白色；逸出的粗四氟化硅气体经提纯后得到高纯四氟化硅；所述提纯的具体方法为：将粗四氟化硅气体进入旋风除尘器除尘后，经浓硫酸洗涤，然后进入装有活性炭的吸附塔中，最后进行两级低温冷冻，得到高纯四氟化硅；一级冷冻温度：-20℃；二级冷冻温度：-65℃。
实施例2
称取200g单冰晶石(NaAlF4 96wt％，Al 3wt％)，加入质量浓度为30wt％的氢氟酸水溶液44.4g，搅拌反应20min后，得到单晶石软膏备用。
称取氟硅酸钠349.1g和单冰晶石软膏243.5g充分混匀后，升温至200℃，-0.2KPa下低温预处理1.5h，然后升温至550℃，-0.05KPa反应1h，再升温至650℃，-0.15KPa反应1h，得到高分子冰晶石366g，外观白色；逸出的粗四氟化硅气体经提纯后得到高纯四氟化硅；所述提纯的具体方法为：
将粗四氟化硅气体进入旋风除尘器除尘后，经浓硫酸洗涤，然后进入装有活性炭的吸附塔中，最后进行两级低温冷冻，得到高纯四氟化硅；一级冷冻温度：-45℃，二级级冷冻温度：-78℃。
实施例3
称取150g单冰晶石(NaAlF4 96wt％，Al 3wt％)，加入质量浓度为25％的氢氟酸水溶液40g，搅拌反应30min后，得到单冰晶石软膏备用。
称取氟硅酸钠261.8g和单冰晶石软膏189.5g充分混匀后，升温至250℃，-0.3KPa下低温预处理1h，然后升温至400℃，-0.3KPa反应2h，再升温至600℃，-0.15KPa反应1h，得到高分子冰晶石274.5g，外观白色；逸出的粗四氟化硅气体经提纯后得到高纯四氟化硅；所述提纯的具体方法为：
将粗四氟化硅气体进入旋风除尘器除尘后，经浓硫酸洗涤，然后进入装有活性炭的吸附塔中，最后进行两级低温冷冻，得到高纯四氟化硅；一级冷冻温度：-60℃，二级级冷冻温度：-85℃。
性能检测
对本发明实施例制备得到的高纯四氟化硅和高分子冰晶石进行检测，检测结果如表1和表2所示。
表1本发明实施例制备的高纯四氟化硅的检测结果
表2本发明实施例制备的高分子冰晶石的检测结果
由表1～2中数据可知，本发明实施例制备得到的四氟化硅、高分子冰晶石产品指标满足国家标准要求。
由以上实施例可知，与现有技术相比，本发明采用单冰晶石和氟硅酸盐混合高温处理制备四氟化硅和高分子冰晶石，解决了传统工艺中单独处理存在的单冰晶石外观发黑、有机物难处理、氟硅酸盐热解熔融等技术难题，解决制约多晶硅和磷肥行业发展瓶颈难题，实现低品位资源的高效高值利用，工艺流程简单、安全环保，无三废排放，经济、环保、社会效益良好。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种单冰晶石和氟硅酸盐的综合利用方法，包括：
将氟硅酸盐和单冰晶石软膏混合后进行低温预处理和两段高温反应，得到粗四氟化硅气体和高分子冰晶石；
所述低温预处理的温度为150～250℃；
所述两段高温反应中一段高温反应的温度为300～550℃，二段高温反应的温度为600～700℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸盐选自氟硅酸钠、氟硅酸钙、氟硅酸钾和氟硅酸镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸盐为氟硅酸钠；所述氟硅酸钠为氟硅酸钠软膏；所述氟硅酸钠软膏的制备方法包括：
将氟硅酸和钠化合物反应，得到氟硅酸钠软膏。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单冰晶石软膏的制备方法包括：
将单冰晶石和氢氟酸溶液进行反应，得到单冰晶石软膏。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单冰晶石和氟硅酸盐的摩尔比为1：(1.1～1.2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温预处理的时间为1～2小时；
所述低温预处理的压力为-0.05～-0.3KPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段高温反应的时间为1～3小时；
所述一段高温反应的压力为-0.05～-0.3KPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二段高温反应的时间为0.5～1小时；
所述二段高温反应的压力为-0.05～-0.3KPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到粗四氟化硅气体后还包括：
将粗四氟化硅气体进行提纯，得到高纯四氟化硅。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠化合物选自氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。
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