CN102070144A - 一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法。以磷肥副产物氟硅酸钠热解得到的四氟化硅和四氢铝钠为原料制得硅烷，硅烷裂解制得多晶硅和氢气，其中氢气进入循环，用于四氟铝钠的氢化。反应过程中副产的氢氟酸用于生产氟化盐产品。本发明提供的生产多晶硅的方法，以副产物为原料，价格低廉，工艺简单，易于操作，环保节能，生产的多晶硅杂质含量低，纯度高，且生产中的副产物氢氟酸又可用于生产氟化盐产品，进一步降低生产成本，具有较好的经济效益、社会效益和环保效益。

Description

一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法
技术领域
本发明涉及一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法。
背景技术
目前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。
多晶硅生产工艺主要为改良西门子法。此工艺成熟、产率较高。但由于SiCl4氢还原技术门槛较高，相对增加了生产成本。若将生产过程产生的四氯化硅（ SIC14 ）作为副产品进行处理，会导致原材料转化率降低，同时又污染环境，不符合绿色环保发展的要求。
随着光伏产业的发展，低成本高纯度多晶硅的需求不断增加。同时随着社会的发展，人们的环保意识不断提高。在此背景下，发展低成本绿色环保的多晶硅生产工艺是目前多晶硅研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
以磷肥副产物氟硅酸钠热解得到的四氟化硅和四氢铝钠为原料制得硅烷，硅烷裂解制得多晶硅。具体制备步骤如下：
（1）将一定量的磷肥副产物氟硅酸钠在700℃～900℃下进行热解，生成氟化钠和四氟化硅气体；
（2）将质量比为(1～5)︰1的四氢铝钠和四氟化硅在50℃～150℃、二醇二甲醚与甲苯的混合溶剂中反应，制得硅烷和四氟铝钠，四氟铝钠循环利用；
（3）硅烷通过分子筛提纯系统，除去四氟化硅、二醇二甲醚、甲苯等杂质，得到高纯度的硅烷；
（4）硅烷在700℃～1000℃下裂解生成多晶硅和氢气。
四氢铝钠用下列方法制得：以粘土、工业盐、盐酸为原料，按Na/Al=0.95～1.2在70℃～90℃下浸取0.5～1h，后过滤，滤液与氢氟酸反应，制得四氟铝钠；将上述制得的四氟铝钠与氢气按理论配比在200℃～600℃和钯、镍催化剂的作用下反应生成四氢铝钠。
本发明的主要化学反应式为：
反应1： Al2O3+6HCl+ NaCl  → 2 AlCl3+3H2O+NaCl
反应2：AlCl3+NaCl + 4HF → NaAlF4+4HCl
Na2SiF6  → 2NaF+ SiF4
NaAlF4+ 8H2    →  NaAlH4+4 HF
反应3：SiF4 + NaAlH4    →   SiH4 + NaAlF4
SiH4 →  Si+2H2
反应过程中生成的氟化氢气体溶于水，得到氢氟酸，氢氟酸可用于生产氟化盐产品；硅烷裂解产生的氢气循环用于生产四氢铝钠。
本发明利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅，所用原料易得，价格低廉，使得多晶硅生产成本相对降低；反应中生成的四氟铝钠、氢气可循环利用，节省了原料，进一步降低生产成本；生产的多晶硅杂质含量低，纯度高；变废为宝符合环保节能的生产理念。
综上所述，本发明具有较好的经济效益、社会效益和环保效益。
附图说明
图1 为利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1
本实施例的生产方法如下：
（1）以粘土、工业盐、盐酸为原料，按Na/Al=0.95的配比在70℃下浸取0.5h，后过滤，滤液与氢氟酸反应，制得四氟铝钠，母液返回；
（2）、将上述制得的四氟铝钠与氢气按理论配比在600℃、钯催化剂的作用下反应生成四氢铝钠；
（3）、同时将理论配比所需的磷肥副产物氟硅酸钠在700℃下进行热解，生成氟化钠和四氟化硅气体；
（4）、将质量比2︰1的四氢铝钠和四氟化硅在60℃、二醇二甲醚及甲苯的混合溶剂中反应，制得硅烷和四氟铝钠，四氟铝钠循环利用；
（5）、硅烷通过分子筛提纯系统，依次除去四氟化硅、二醇二甲醚、甲苯等杂质，得到高纯度的硅烷；
（6）、提纯后的硅烷在800℃下裂解生成多晶硅和氢气，氢气循环利用；
（7）反应中生成的氟化氢气体溶于水，得到氢氟酸，氢氟酸可用于生产氟化盐产品。
实施例2
本实施例的生产方法如下：
（1）、以粘土、工业盐、盐酸为原料，按Na/Al=1.0的配比在80℃下浸取1h，后过滤，滤液与氢氟酸反应，制得四氟铝钠，母液返回；
（2）、将上述制得的四氟铝钠与氢气按理论配比在400℃、镍催化剂的作用下反应生成四氢铝钠；
（3）、同时将理论配比所需的磷肥副产物氟硅酸钠在770℃下进行热解，生成氟化钠和四氟化硅气体；
（4）、将质量比为3︰1的四氢铝钠和四氟化硅在80℃、二醇二甲醚及甲苯的混合溶剂中反应，制得硅烷和四氟铝钠，四氟铝钠循环利用；
（5）、硅烷通过分子筛提纯系统，依次除去四氟化硅、二醇二甲醚、甲苯等杂质，得到高纯度的硅烷；
（6）、提纯后的硅烷在900℃下裂解生成多晶硅和氢气，氢气循环利用；
（7）反应中生成的氟化氢气体溶于水，得到氢氟酸，氢氟酸可用于生产氟化盐产品。
实施例3
本实施例的生产方法如下：
（1）、以粘土、工业盐、盐酸为原料，按Na/Al=1.1的配比在90℃下浸取1h，后过滤，滤液与氢氟酸反应，制得四氟铝钠，母液返回；
（2）、将上述制得的四氟铝钠与氢气按理论配比在200℃、镍催化剂的作用下反应生成四氢铝钠；
（3）、同时将理论配比所需的磷肥副产物氟硅酸钠在900℃下进行热解，生成氟化钠和四氟化硅气体；
（4）、将质量比为4︰1的四氢铝钠和四氟化硅在100℃、二醇二甲醚及甲苯的混合溶剂中反应，制得硅烷和四氟铝钠，四氟铝钠循环利用；
（5）、硅烷通过分子筛提纯系统，依次除去四氟化硅、二醇二甲醚、甲苯等杂质，得到高纯度的硅烷；
（6）、提纯后的硅烷在950℃下裂解生成多晶硅和氢气，氢气循环利用；
（7）反应中生成的氟化氢气体溶于水，得到氢氟酸，氢氟酸可用于生产氟化盐产品。
表1　实施例1～3生产的多晶硅产品检测指标
Figure 489773DEST_PATH_IMAGE001

Claims (6)

1.一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，以磷肥副产物氟硅酸钠热解得到的四氟化硅和四氢铝钠为原料制得硅烷，硅烷裂解制得多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，具体步骤如下所述：（1）磷肥副产物氟硅酸钠在700℃～900℃下进行热解，生成氟化钠和四氟化硅气体；（2）将质量比为(1～5)︰1的四氢铝钠和四氟化硅在50℃～150℃、二醇二甲醚与甲苯的混合溶剂中反应，制得硅烷和四氟铝钠；（3）硅烷通过分子筛提纯系统，得到高纯度的硅烷；（4）提纯后的硅烷在700℃～1000℃下裂解生成多晶硅和氢气。
3.根据权利要求2所述的一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，四氢铝钠是由四氟铝钠和氢气在200℃～600℃，钯、镍催化剂作用下反应生成。
4.根据权利要求3所述的一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，四氟铝钠以粘土、工业盐、盐酸为原料，在70℃～90℃下浸取0.5～3h，后过滤，滤液与氢氟酸反应制得。
5.根据权利要求2所述的一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，四氢铝钠和四氟化硅反应得到的四氟铝钠循环利用。
6.根据权利要求2所述的一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其特征在于，硅烷裂解得到的氢气循环用于生产四氢铝钠。
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