CN101544374A - 一种制备四氟化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备四氟化硅的方法，包括：a)将含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；b)将步骤a)得到的混合物与硫酸加热至240℃～350℃反应得到四氟化硅。本发明以含NaAlF4粉末作为原料与Si源和硫酸在加热的条件下进行反应生成四氟化硅，与现有技术相比，不但可以避免使用大量的萤石作为原料生成四氟化硅，降低生产成本，而且可以有效利用在硅烷生产的过程中产生的副产物NaAlF4，并以高的转化率制备出四氟化硅。
Description
技术领域
本发明涉及四氟化硅，具体涉及一种四氟化硅的生产方法。
背景技术
四氟化硅，也称四氟硅烷，其分子式为SiF4，具有多种用途，例如：1)四氟化硅可以用来处理干燥混凝土部件，能很好的改进混凝土的防水性、耐腐蚀性和耐磨性。2)四氟化硅还可以用来提供结晶分子筛的憎水性能。3)高纯度的四氟化硅是电子工业中的一种重要原料，被广泛用于光纤、半导体或太阳能电池。
在现有技术中，已经公开了多种制备四氟化硅的方法，其中以萤石作为原料制备四氟化硅是最原始的方法。采用萤石粉矿和石英砂作为主要原料，反应时，按照反应式所需比例的萤石粉和浓硫酸与过量的石英砂混合均匀后，置于玻璃烧瓶中在沙浴上加热后，萤石粉、浓硫酸和石英砂发生如下的反应：
2CaF2+2H2SO4+SiO2＝SiF4+2CaSO4+2H2O (1)
然后，将得到的四氟化硅先采用水冷凝后，再送入冰丙酮冷却的气体肼以除去其中的杂质HF，最后再将产品在密闭容器中升华或者稍加压蒸馏纯化，得到高纯度的四氟化硅。由于该方法的原料中使用大量的萤石粉作为原料，而萤石的购买成本高，因此该方法会使使企业制备四氟化硅的成本升高。
除了采用萤石作为原料外，现有技术中还有采用氢氟酸或者氟硅酸钠作为原料制备四氟化硅的方法。利用氢氟酸制备四氟化硅时，将氟化氢气体通入石英衬里的立式反应器底部，然后再向反应器内注入浓硫酸和二氧化硅，使二氧化硅可分散在浓硫酸中与氟化氢气体发生如下的反应：
4HF+SiO2＝SiF4+2H2O (2)
由于该方法需要使用大量的HF作为原料制备四氟化硅，而HF对反应条件要求较高，也不利于降低成本。
考虑到现有技术的缺点，需要一种收率高、并可以有效的降低制备四氟化硅生产成本的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种收率高、并可以有效的降低制备四氟化硅生产成本的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备四氟化硅的方法，包括：
a)将NaAlF4原料粉末与Si源粉末混合；
b)将步骤a)得到的混合物与硫酸在加热的条件下进行反应得到四氟化硅，所述加热的温度为240℃～350℃。
优选的，所述步骤a)之后还包括步骤：
b0)将步骤a)得到的混合物在200℃～350℃的条件下煅烧；
所述步骤b)为：
将所述煅烧后的煅烧产物与硫酸在加热的条件下反应得到四氟化硅，所述加热的温度为240℃～350℃。
优选的，所述步骤b)包括：
将所述煅烧后的煅烧产物送至温度为240℃～350℃的第一反应器，同时经设置在所述第一反应器上的硫酸管道向所述第一反应器内送入硫酸与所述煅烧产物反应生成四氟化硅，所述四氟化硅经由所述硫酸管道从第一反应器抽出。
优选的，所述b0)中的煅烧温度为280℃～320℃。
优选的，所述Si源为硅石粉、石英砂中的一种或两种。
优选的，Si源的粉末粒径为80目～200目。
优选的，含NaAlF4原料粉末的粒径为80目～200目。
优选的，所述步骤b)中的加热温度为280℃～340℃。
优选的，所述步骤b)中的加热温度为280℃～320℃。
本发明还提供制备四氟化硅的方法，包括步骤：
I)将氢铝化钠与四氟化硅在温度为30℃～60℃的条件下反应制备硅烷；
II)将步骤I)中得到的副产物NaAlF4作为原料按照权利要求1至9任一项所述的方法制备四氟化硅。
本发明提供一种制备四氟化硅的方法。按照本发明的方法，在采用氢化铝钠制备硅烷的过程中，产生副产物NaAlF4，以含NaAlF4粉末作为原料与Si源和硫酸在加热的条件下进行反应生成四氟化硅。与背景技术相比，不但可以避免使用大量的萤石作为原料生成四氟化硅，降低生产成本，而且可以有效利用在硅烷生产的过程中产生的副产物NaAlF4，并以高的转化率制备出四氟化硅。
附图说明
图1本发明制备四氟化硅的工艺图。
具体实施方式
本发明的一个制备四氟化硅的实施方案包括：
a)将含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；
b)将步骤a)得到的混合物与硫酸加热至240℃～350℃进行反应得到四氟化硅。
所述的含NaAlF4原料中的NaAlF4优选为全部采用氢化铝钠制备硅烷的过程中生成的副产物NaAlF4，也可以掺入部分市售的NaAlF4。采用氢化铝钠制备硅烷时，将氢化铝钠与四氟化硅反应制备硅烷时，同时得到NaAlF4，反应方程式为：
NaAlH4+SiF4→SiH4+NaAlF4 (3)
对于所使用的NaAlH4和SiF4，本发明并无特别的限制，其中，NaAlH4的纯度优选为大于95重量％，四氟化硅的的纯度优选为大于95重量％。制备硅烷时，将NaAlH4采用二甲基醚或甲苯稀释至浓度为5重量％～20重量％后，与四氟化硅在温度为30℃～60℃、压力为0.01MPa～0.5MPa的条件下反应生成硅烷和NaAlF4。
在硅烷的制备过程中，生产了大量的副产物NaAlF4，为了有效地解决副产物NaAlF4的处理并降低四氟化硅的生产成本，本发明提供将包括副产物NaAlF4的原料、Si源和硫酸进行反应得到四氟化硅。对于NaAlF4，也可以采用其他方法制备，本发明并无特别的限制。
另外，也可以在副产物NaAlF4中混合其他含F材料作为制备四氟化硅的原料，其它含F原料可以为氟化钙、氟化钠、氟硅化钠中的一种或多种。
选择NaAlF4粉作为原料，为了有利于进行反应，优选粒径为50目～300目的NaAlF4粉末作为原料，更优选的，NaAlF4粉末的粒径优选为80目～200目，最优选的，NaAlF4粉末的粒径优选为100目～150目。对于NaAlF4的纯度，优选为85重量％或者更高，更优选的，NaAlF4的纯度为95重量％或者更高，最优选的，NaAlF4的纯度为98重量％或者更高。
按照本发明，所述的Si源可以为各种硅酸盐、含SiO2原料，如硅石粉、石英粉等，优选的，选择硅石粉作为Si源。硅石粉的粒径可以为50目～300目，更优选的，硅石粉的粒径优选为80目～200目，最优选的，硅石粉的粒径为100目～200目。对于硅石粉的纯度，优选为85重量％或者更高，更优选的，纯度为95重量％或者更高，最优选的，硅石粉的纯度优选为98重量％或者更高。
在准备好含NaAlF4原料和Si源后，优选先将含NaAlF4与Si源混合均匀，对于混合方法，本发明无特别的限制，可以简单的采用人工混料的方法，也可以采用机械的混料的方法。采用机械混料时，可以选择叶片搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等本领域技术人员熟知的混料设备。
将含NaAlF4原料与Si源混合后，可以将得到的混合物输送至第一反应器与硫酸进行反应。对于将混合物输送至第一反应器的方法，本发明无特别限制，可以将混合物从混料设备内取出，然后送入第一反应器，也可以采用本领域人员熟知的输送设备将混合物输送至第一反应器，优选的，采用螺旋输送机将混合物输送至第一反应器，由于螺旋输送机可以避免混合物中的粉尘扩散到大气中去，因此有利于提供良好的工作环境。
按照本发明，也可以将混合后得到的含NaAlF4原料与Si源的混合物在输送至第一反应器之前进行煅烧处理，不但可以去除原料中的水分，还可以进行初步的煅烧反应，生成利于进行生成四氟化硅的煅烧反应产物。
煅烧前，将含NaAlF4原料与Si源的混合物从混料设备中输送至煅烧炉进行煅烧，输送时，优选采用螺旋输送机进行输送。煅烧时，优选的煅烧温度可以为200℃～350℃，更有选的，煅烧温度为280℃～320℃。当选择含SiO2的原料作为硅源时，在煅烧的过程中，NaAlF4与SiO2主要发生如下的煅烧反应：
该煅烧反应生成的煅烧产物中包括络合物Na2SiO3·NaF和Al2(SiO3)3·AlF3，由于该络合物与硫酸反应时具有更高的反应活性，因此有利于和硫酸反应生成四氟化硅。对于煅烧设备，本发明并无特别的限制，可以为立式煅烧炉、回转式煅烧炉、振动式煅烧炉、隧道式煅烧炉。对于煅烧气氛，需要在含氧气体下进行煅烧，所述的含氧气体可以为空气、富氧空气，优选的，在空气的气氛下进行煅烧。对于煅烧时间，本发明无特别限制，优选的，煅烧时间不少于10分钟，更优选的，煅烧时间为15分钟～120分钟，更优选的，煅烧时间为20分钟～60分钟，最优选的，煅烧时间为20分钟～40分钟。对于煅烧压力，本发明无特别限制，优选在常压进行煅烧。
将含NaAlF4原料与Si源在煅烧设备内进行煅烧后，将煅烧后的煅烧产物输送至第一反应器，对于输送方法，可以采用本领域人员熟知的输送方法，例如，可以将预热产物从预热设备内人工取出送入第一反应器，为了达到连续生产的目的，也可以将预热产物从预热设备中连续送入第一反应器，优选的，使用螺旋输送机进行输送。
在将煅烧产物或者含NaAlF4原料与Si源的混合物输送至第一反应器之前，可以在第一反应器内提前准备好制备四氟化硅反应所需的硫酸；或者，在煅烧产物或者所述混合物输送至第一反应器的同时，向反应器内输送硫酸；或者，将煅烧产物或所述混合物送至第一反应器之后，再向第一反应器内送入硫酸。优选的，将预热产物或混合物先输送至第一反应器，然后再将硫酸输送到第一反应器内的煅烧产物或者所述混合物上进行反应生成四氟化硅。
当直接将含NaAlF4原料与Si源的混合物送至第一反应器时，所述混合物与硫酸的主反应方程式如下：
4H2SO4+2SiO2+2NaAlF4→2SiF4+Na2SO4+Al2(SO4)3+4H2O (5)
当将煅烧产物送至第一反应器时，预热产物与硫酸发生如下的反应：
H2SO4+2NaF＝2HF+Na2SO4 (6)
3H2SO4+2AlF3＝6HF+AL2(SO4)3 (7)
4HF+SiO2＝SiF4+2H2O (8)
送入第一反应器的硫酸的浓度优选为70重量％或更高，更优选的，送入第一反应器的硫酸的浓度为75重量％或更高，更优选的，硫酸的浓度为80重量％或更高，最优选的，硫酸的浓度为95重量％或更高。
为了有利于生成四氟化硅的反应顺利进行，可以对第一反应器进行加热处理，第一反应器优选的加热温度为240℃～350℃，更优选的，将第一反应器加热至温度为260℃～330℃，更优选的，将第一反应器加热至温度为280℃～310℃，最优选的，将第一反应器加热至温度为290℃～310℃。如果温度过低或温度过高都不利于控制反应速率，温度过低时，反应速率减慢，温度过高时，会使硫酸分解，不利于反应的进行。
对于第一反应器的形状，可以为立式、管状等本领域技术人员熟知的形状，为了连续制备四氟化硅，优选基本水平放置的管状反应器。选择水平放置的管状反应器时，为了有利于硫酸盐副产物的回收，可以将反应器依次分为第一区、第二区和第三区，硫酸从第一区输送至反应器，然后将第一区加热至反应所需要的温度，在第一区内使含NaAlF4原料、Si源和硫酸进行反应，反应时间可以为10分钟～40分钟，优选的，反应时间10分钟～20分钟，反应生成的四氟化硅从设置在第一区的出口管道抽出。为了对硫酸进行预热，可以将硫酸从设置在第一区的出口管道送入第一区，即硫酸的进口和四氟化硅的出口采用同一管道，使得硫酸和四氟化硅采用逆向接触进行换热，由四氟化硅对硫酸进行预热，而四氟化硅由硫酸进行冷却和清洗。
在将四氟化硅从第一区抽出的同时，将反应的副产物如Na2SO4和Al2(SO4)3输送至第二区内进行初步冷却，第二区的温度可以为180℃～220℃，停留时间可以50分钟～70分钟，优选的，第二区的温度可以为190℃～210℃，停留时间为50分钟～60分钟。反应副产物经过第二区后，被输送至第三区，然后经由设置在第三区的出口从第一反应器内排出，出口温度一般为80℃～210℃。由于在该反应炉内形成了温度依次递减的三个区，有利于在第一区内保持反应所需的较高温度，使反应顺利进行。
为了进一步了解本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
请参见图1，为本发明一种实施方案的示意图。
将NaAlF4粉体101和硅石粉体102分别送入混料器103中混合，然后再将混合物经由第一螺旋输送机104输送至煅烧炉105进行预热，煅烧炉105采用直接加热的方式进行预热反应，煅烧炉的预热温度为280℃～320℃，然后再将预热反应产物通过第二螺旋输送机106输送至管式反应炉107，管式反应炉107依次分为第一区107a、第二区107b和第三区107c。
在第一区107a上设置有硫酸的进口管道107d，该进口管道107d同时作为反应产物四氟化硅的出口管道，当反应生成的四氟化硅气体经由硫酸的进口管道107d向反应炉107抽出时，四氟化硅与硫酸逆向接触发生换热，即四氟化硅被硫酸冷却的同时，硫酸被四氟化硅预热。
在第一区107a生成的副产物硫酸盐108如Na2SO4和Al2(SO4)3被输送至第二区107b，在第二区107b停留降温后，被输送至第三区107c后从反应炉内排出。
实施例1
取氢化铝钠用二甲基醚稀释到浓度约为10％左右，然后与四氟化硅在温度为50℃、压力为0.1MPa的条件下反应，收集副产物NaAlF4，干燥后，测量收集后的NaAlF4的纯度为96.2重量％，然后将该NaAlF4研磨至粒径为100目～150目备用。
称取NaAlF42.52kg和粒度为100目～150目、纯度为98重量％的硅石粉1.2kg送入混料器中混合，搅拌均匀；
将混合后得到的混合物送至煅烧炉中进行煅烧反应生成络合物，煅烧温度为300℃，煅烧时间为20分钟；
将煅烧产物装入反应炉内(全容积为0.08m3)，然后向其中加入浓度为98重量％的浓硫酸3.92kg与煅烧产物进行反应，反应器的温度为320℃，将反应生成的四氟化硅收集干燥纯化处理，经过计算生成四氟化硅的转化率为96.2％，四氟化硅的纯度为99.8重量％。
实施例2
取实施例1制备的NaAlF42.52kg与粒度为100目～150目、纯度为98重量％硅石粉1.2kg送入混料器中混合，搅拌均匀；
将混合后得到的混合物送至煅烧炉中进行煅烧生成络合物，煅烧温度为290℃，煅烧时间为20分钟；
将煅烧产物装入反应炉内(全容积为0.08m3)，然后向反应炉中加入浓度为98重量％的浓硫酸3.92kg，将反应炉加热至温度约为310℃进行反应，将生成的四氟化硅收集干燥纯化处理，计算后，生成四氟化硅的转化率为96.8％，四氟化硅纯度为99.8重量％。
实施例3
取实施例1制备的NaAlF42.52kg与粒度为100目～150目、纯度为98重量％硅石粉1.2kg送入混料器中混合，搅拌均匀；
将混合物装入反应炉内(全容积为0.08m3)，然后向反应炉中加入浓度为98重量％的浓硫酸3.92kg，将反应炉加热至温度约为280℃进行反应，将生成的四氟化硅收集干燥纯化处理，经过计算生成四氟化硅的转化率为93.2％，四氟化硅纯度99.6重量％。
实施例4
取实施例1制备的NaAlF42.52kg与粒度为100目～150目、纯度为98重量％硅石粉1.2kg送入混料器中混合，搅拌均匀；
将混合物装入反应炉内(全容积为0.08m3)，然后向反应炉中加入浓度为98重量％的浓硫酸3.92kg，将反应炉加热至温度约为310℃进行反应，将生成的四氟化硅收集干燥纯化处理，经过计算生成四氟化硅的转化率为93.6％，四氟化硅纯度99.7重量％。
以上对本发明所提供的制备四氟化硅的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1、一种制备四氟化硅的方法，包括：
a)将含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合；
b)将步骤a)得到的混合物与硫酸加热至240℃～350℃反应得到四氟化硅。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a)之后还包括步骤：
b0)将步骤a)得到的混合物在200℃～350℃的条件下煅烧；
所述步骤b)为：
将所述煅烧后的煅烧产物与硫酸加热至240℃～350℃反应得到四氟化硅。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b)包括：
将所述煅烧后的煅烧产物送至温度为240℃～350℃的第一反应器，同时通过设置在所述第一反应器上的硫酸管道向所述第一反应器内送入硫酸与所述煅烧产物反应生成四氟化硅，所述四氟化硅经由所述硫酸管道从第一反应器抽出。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在与所述步骤b0)中的煅烧温度为280℃～320℃。
5、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述Si源为硅石粉、石英砂中的一种或两种。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述Si源的粉末粒径为80目～200目。
7、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述含NaAlF4原料粉末的粒径为80目～200目。
8、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于所述步骤b)中的加热温度为280℃～340℃。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤b)中的加热温度为280℃～320℃。
10、一种制备四氟化硅的方法，包括步骤：
I)将氢铝化钠与四氟化硅在温度为30℃～60℃的条件下反应制备硅烷；
II)将步骤I)中得到的副产物NaAlF4作为原料按照权利要求1至9任一项所述的方法制备四氟化硅。
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