CN102976337B

CN102976337B - 采用回转窑制备四氟化硅的方法

Info

Publication number: CN102976337B
Application number: CN201110258173.XA
Authority: CN
Inventors: 汪小华; 曾宪相; 吴震
Original assignee: Sinpo Chemical (taixing) Co Ltd
Current assignee: Sinpo Chemical (taixing) Co Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102976337A

Abstract

本发明公开了一种采用回转窑制备四氟化硅的方法，该方法是将氟硅酸钠与硫酸预反应后送入回转窑中进一步反应，回转窑窑内压力-2～-5Kpa，窑内由前向后三段分别控制温度在160～190℃、191～220℃、221～250℃，反应完成后，将四氟化硅与HF混合气分离。本发明将氟硅酸钠与硫酸采用回转窑作为反应设备进行反应，原料可采用的磷肥厂的副产物氟硅酸钠，且装置主要固废硫酸钠仍可被磷肥厂回收用来生产氟硅酸钠；本发明通过设计三段式加热方式，使得原料充分反应。另外，全过程无难处理的三废，无需废酸浓缩装置，大大节省了装置投入。

Description

采用回转窑制备四氟化硅的方法

技术领域

本发明涉及氟化工、硅化工等技术领域，特别涉及一种采用回转窑制备四氟化硅的方法。

背景技术

四氟化硅是半导体与光纤加工应用中所使用的一种电子专用气体，是硅基半导体器件制造采用的离子注入法中的一种重要成份。四氟化硅在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻、P型掺杂剂及外延沉积扩散硅源等；还可用于制备电子级硅烷或硅。四氟化硅还可用作导纤维用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉二氧化硅；此外，四氟化硅还广泛用于制备太阳能电池，氟硅酸和氟化铝，化学分析用氟化剂，油井钻探、镁合金浇铸用催化剂，蒸熏剂，水泥及人造大理石的硬化剂以及有机硅化合物的合成材料等方面。

目前制备四氟化硅的工艺主要有以下几种方法：

1、通过高纯度的金属硅与氟直接反应来制备四氟化硅，反应方程式如下：Si+2F₂→SiF₄由于此反应需要高纯度的氟气体，而氟气体不易制得，所以，无法进行大规模生产。

2、通过热裂解六氟硅酸盐来制备四氟化硅。

3、石英砂与HF气体反应的制造方法：SiO₂+HF→SiF₄+H₂O

4、莹石、石英砂及硫酸反应的制造方法：

2CaF₂+SiO₂+H₂SO₄→SiF4+2CaSO₄+2H₂O

采用上述方法进行工业化生产时所用的能耗高，且得到产品的回收率低，且纯度差。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处提供一种采用回转窑制备四氟化硅的方法。该方法稳定可靠，可进行连续化大生产。

本发明是通过以下方式实现的：

一种采用回转窑制备四氟化硅的方法包括以下步骤：

1)预反应：将氟硅酸钠与硫酸预反应，氟硅酸钠与硫酸的进料重量比为1～1.1∶1，温度为110～120℃之间，氟硅酸钠的转化率为30～50％；

2)在回转窑中反应：将预反应后的氟硅酸钠浆料送入回转窑中，回转窑窑内压力-2～-5Kpa，窑内由前向后三段分为反应区、干燥区、二次干燥区，分别控制温度在160～190℃、191～220℃、221～250℃；

3)分离：将在回转窑中反应产生的混合气体进行分离。

在步骤“2)”中，控制回转窑转速2～3转/min，回转窑斜度0.04～0.05，物料总停留时间控制为2～3h。

该方法中所述的硫酸的浓度优选为99.5％～100％。

在预反应之前，在温度100～130℃的条件下，将氟硅酸钠原料干燥至含水量≤0.5％，能相对减少消耗的发烟酸用量；另外，预反应控制原料氟硅酸钠的转化率在30～50％之间后再向回转窑中输送使得总能耗显著降低。

反应后得到的含四氟化硅的混合气体再经除尘、压缩、冷凝后送深冷塔进行分离，分离后所得四氟化硅依次经95％硫酸、98％硫酸两级净化。

本发明采用的回转窑在窑体内侧或外侧由前向后分三段设置可分别控温的保温夹套。回转窑反应区的前端内侧衬有25～30mm厚的奥氏体钢，钢长度为1.5～2m。回转窑体内还可以设有内返料装置，可以减少腐蚀，增加停留时间。

本发明采用的基本原理是：

Na₂SiF₆+H₂SO₄→Na₂SO₄+H₂SiF₆

H₂SiF₆→2HF+SiF₄

与现有技术比较本发明的有益效果：

1)本发明采用回转窑作为反应设备进行氟硅酸钠与硫酸进行反应，原料可采用的磷肥厂的副产物氟硅酸钠，且装置主要固废硫酸钠仍可被磷肥厂回收用来生产氟硅酸钠；

2)由于工艺过程无水产生，本发明对材质的要求不苛刻，整个分离系统使用碳钢材质即可，无需废酸浓缩装置，大大节省了装置投置。

3)本发明方法无难处理的三废。仅产生的少量酸性水，用弱碱中和后可送废水处理装置进行处理，主要副产品硫酸钠由磷肥厂回收。

4)本发明设计三段式加热方式使得原料反应充分，并且四氟化硅回收率为95％以上，同时能显著降低能耗，比常规制备四氟化硅的方法能量消耗减少10％以上。

附图说明

图1为回转窑示意图。

图中，1为反应区，2为干燥区，3为二次干燥区，4为保温夹套，5为奥氏体钢。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的实施例以及说明用来解释本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

1)在炉温100～130℃的条件下，将氟硅酸钠原料进行干燥，干燥出来的含水气体用碱吸收送废水处理装置处理，干燥过的氟硅酸钠通过皮带机送往氟硅酸钠漏斗；控制干燥后的氟硅酸钠中的含水≤0.5％；

2)98％硫酸、105％硫酸与回收的95％硫酸以过流量计计量，配成浓度为99.5％～100％的硫酸后，进入混酸贮罐；

3)氟硅酸钠由漏斗经过皮带称重(精度要求：0.2％～0.25％)后送入捏合机中与由混酸罐来的99.5％～100％的硫酸预反应，氟硅酸钠与硫酸的进料比控制在1～1.1∶1；为使氟硅酸钠与硫酸在捏合机中的转化率在30～50％，控制温度在110～120℃之间。

4)在捏合机中预反应后的氟硅酸钠浆料进入回转窑中。回转窑采用国内普遍使用的3m*30m的回转窑，回转窑采用三段式保温夹套4进行加热，回转窑由前向后保温夹套的控制温度分别在260～290℃、291～320℃、321～350℃，对应窑体内分为反应区1、干燥区2和二次干燥区3，温度分别控制在160～190℃、191～220℃、221～250℃。控制窑内压力-2～-5Kpa，转窑转速2～3转/min，转窑斜度为0.04～0.05，物料总停留时间控制在2～3h。回转窑体内设有内返料装置，回转窑反应区1前端内侧衬有25～30mm厚的奥氏体钢5，钢长度为1.5～2m。经回转窑反应产生的含四氟化硅的混合气体中，HF的质量百分含量为27％，四氟化硅的质量百分含量为72％，HF的回收率为96％，四氟化硅的回收率为98％。

5)在回转窑反应后产生的含四氟化硅的混合气体经常规的除尘、压缩、冷凝处理后送深冷塔进行分离，塔釜得AHF成品，塔顶得纯度99.7％的四氟化硅成品。四氟化硅再依次经浓度为95％硫酸、98％硫酸两级净化，得到纯度为99.9％四氟化硅成品，硫酸送混酸岗位加入浓度为105％硫酸配成浓度为99.5％～100％硫酸，硫酸钠可经过皮带机送包装岗位进行包装。

经实施例方法制备所得四氟化硅成品的质量指标见表1，AHF成品的质量指标见表2：

表1

序号	指标名称	质量分数
			1	四氟化硅(SiF₄)	≥99.7％
2	空气	≤0.1％
			3	二氧化硫	≤0.01％
4	二氧化碳	≤0.06％
			5	水份	≤0.01％
6	氟化氢	≤0.1％
			7	其它(H₂\SiF₃)	≤0.02％

表2

序号	指标名称	质量分数
			1	HF	≥99.95％
2	水份	≤0.03％
			3	氟硅酸	≤0.01％
6	二氧化硫	≤0.006％
			7	不挥发酸	≤0.004％

Claims

1.一种采用回转窑制备四氟化硅的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1）预反应：将氟硅酸钠与硫酸预反应，氟硅酸钠与硫酸的进料重量比为1～1.1:1，温度为110～120℃之间，氟硅酸钠的转化率为30～50%；

2）在回转窑中反应：将预反应后的氟硅酸钠浆料送入回转窑中，回转窑窑内压力-2～-5Kpa，窑内由前向后三段分别控制温度在160～190℃、191～220℃、221～250℃；控制回转窑转速2～3转/min，回转窑斜度0.04～0.05，物料总停留时间控制为2～3h；回转窑反应区前端内侧衬有25～30mm厚的奥氏体钢，钢长度为1.5～2m；

3）分离：将在回转窑中反应产生的混合气体进行分离。

2.根据权利要求1所述的采用回转窑制备四氟化硅的方法，其特征在于该方法中所述的硫酸的浓度为99.5%～100%。

3.根据权利要求1所述的采用回转窑制备四氟化硅的方法，其特征在于在预反应之前，在温度100～130℃的条件下，将氟硅酸钠原料干燥至含水量≤0.5%。

4.根据权利要求1所述的采用回转窑制备四氟化硅的方法，其特征在于将混合气经除尘、压缩、冷凝后送深冷塔进行分离。

5.根据权利要求4所述的采用回转窑制备四氟化硅的方法，其特征在于分离后所得四氟化硅依次经95%硫酸、98%硫酸两级净化。