CN101698482B - 回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的工艺，将氟硅酸钠在200℃～300℃下在煅烧炉内干燥热处理，除去其中的水份，煅烧炉内维持负压，负压值控制在10～30mmH2O；将干燥后的氟硅酸钠送入回转反应炉，在500～900℃(物料温度)下热裂解1～2个小时，热裂解得到四氟化硅和氟化钠。产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。本发明工艺过程反应物单一，无废气、废水、废渣排放，属于环保综合利用项目。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业化生产四氟化硅的新工艺-回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的工艺，它属于氟化工技术领域。
背景技术
SiF4在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或多晶硅。SiF4还可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉SiO2。此外SiF4还广泛用在制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝、化学分析、氟化剂、油井钻探、镁合金浇铸、催化剂、蒸熏剂、水泥及人造大理石的硬化剂等。在预制水泥中使用SiF4后，可增进其耐蚀性和耐磨性，改善其孔隙度和增加压缩强度。
目前世界上最早用于工业化生产的方法主要为硫酸法，盐田英司(盐田英司，山本和明、氟化水素以及四氟化硅素的制造方法{P}).JP，63-13900L1988-06-10)等人采用CaF2质量分数小于97％、硅酸质量分数在1％～30％的低品位萤石作原料，与质量分数大于95％的浓硫酸在100～300℃下反应，然后使生成的混合气体在反应体系循环联产生成四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)，反应方程式如下：
CaF2+SiO2+H2SO4→SiF4+H2O+CaSO4
该方法原料成本低，以CaF2和硅酸计的转化率均高于90％。该工艺不足之处为：反应物为多种物质的混合物，成份比较复杂，产出的四氟化硅杂质比较多，要去除其中的杂质，所投入的成本比较高，而且并非连续式生产，因此产能较低，产出的固体生成物，酸度比较大，生成物不易处理。对环境污染比较严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，可连续式生产，工艺过程反应物单一，无废气、废水、废渣排放，属于环保综合利用项目。
为实现以上目的，本发明的技术方案采用热裂解氟硅酸钠的方法制备四氟化硅，主要步骤和要点如下：
(1)将氟硅酸钠在200℃～300℃下在煅烧炉内干燥热处理，除去其中的水份和结晶水，减少HF和(SiF3)2O等杂质，降低其裂解时所消耗的能量。煅烧炉内维持负压，负压值控制在10～30mm H2O。
所述的氟硅酸钠为磷肥行业的副产物，纯度为：98.5％。
(2)在氟硅酸钠进入回转反应炉之前，先在反应炉外填装一定量的惰性助剂，在氟硅酸钠进入反应炉时，反应炉内返料装置会将混合助剂返至炉头，与氟硅酸钠充分混合达到一定的质量比后，再进入反应炉内反应，反应产物氟化钠可以通过此内返料机构重复使用；惰性助剂是氟化盐、二氧化硅、氧化铝。其中氟化盐是氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铝或氟化镁。其中惰性助剂与氟硅酸钠的质量比为1～8∶1；惰性助剂与氟硅酸钠的质量比为5∶1。
当惰性助剂为氟化钠时，先在反应炉内填装一定量的氟化钠，在氟硅酸钠进入反应炉时，反应炉内返料装置会将氟化钠返至炉头，与氟硅酸钠充分混合达到一定质量比后，再进入反应炉内反应，反应产物氟化钠一部分通过内返料机构返回炉头重复使用，一部分排出炉外。
(3)将干燥后的氟硅酸钠送入回转反应炉，在500～900℃(物料温度)下反应1～2个小时，反应得到四氟化硅和氟化钠。回转反应炉内维持负压，负压值控制在5～20mm H2O。整个过程连续生产，温度控制稳定，反应率高。回转裂解炉采用特殊材料，且带有内返料机构的回转煅烧设备，热风布置合理，热能 利用率高。
(4)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。
步骤(1)中煅烧炉可以采用外热式和高温惰性气体直接接触的两种加热方式。干燥温度不能太低，太低不易于除去结晶水，温度太高会引发热裂解。
步骤(2)中反应炉采取外加热形式，要保证物料的温度达到650℃左右，炉内保持5～20mmH2O负压。
步骤(3)中氟硅酸钠在反应炉(转动炉窑设备)内高温裂解；而在此条件下，如果单纯的加入氟硅酸钠粉料，则其在高温条件下流动性变差，且由于在分解过程中易于发粘，比较容易粘结于反应炉(转炉)内壁，形成环状粘壁，影响传热，并造成反应不能较好地持续进行，且严重影响反应效率；严重时，使反应无法顺利进行。将氟化盐(例如氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁)、二氧化硅、氧化铝等惰性物与氟硅酸钠按不同比例混合后加入裂解炉中进行裂解，在此状况下，反应炉内物料的粘壁问题能够得到解决，且因为较好地解决了粘壁问题，而由其所引起的反应率低下等问题亦得到解决，因此，反应率亦提高到≥90％。裂解尾料可作掩埋处理，或另行进行分离处理，防止造成环境污染。
当惰性助剂为氟化钠时，也可以像其他惰性助剂一样在反应炉外与氟硅酸钠充分混合达到一定质量比后，再进入反应炉内反应。但是由于氟硅酸钠在发生裂解时生成氟化钠，因此，我们采用内返料装置的反应炉直接将氟化钠返至炉头，与氟硅酸钠充分混合达到一定质量比后，再进入反应炉内反应，具有如下优点：
1)、通过氟化钠配比氟硅酸钠，对参加反应的氟硅酸钠起到稀释作用，从而使其在转炉内物料的流动性相对增强，粘性降低，而防止在反应过程中出现 粘壁现象而导致反应效率低下；
2)、由于氟硅酸钠在高温下分解产物为氟化钠和四氟化硅气体，所产生氟化钠(含有少量氟硅酸钠)可以通过内返料技术重复使用，不仅可以对氟硅酸钠的物性做出改变，还可以进一步的提高反应率。渣料也可以合理的利用，大大降低了生产成本。
3)、有效的解决了氟硅酸钠在分解过程中粘壁的同时，可以回收部分热量，降低生产能耗。
本发明反应原理和反映方程式如下：
氟硅酸钠(Na2SiF6)在500～900℃(物料温度)、微负压条件下在回转反应炉中反应，生成气体四氟化硅和固体氟化钠。
主要化学反应方程式：
Na2SiF6→2NaF+SiF4
该反应为吸热反应，热量由回转反应炉外的加热系统来提供。生成的粗四氟化硅气体，经过除尘，冷却，干燥，压缩，最终生成纯度比较高的四氟化硅气体，储存于四氟化硅储槽中。
本发明工艺反应物单一，工艺简单，生成四氟化硅中杂质成份含量少。生成的尾料氟化钠颗粒大小均匀、纯度高、成份单一，能够很好的用于其它方面。不仅解决了废气物处理难的问题，而且还有很高的经济效益。在微负压条件下利用回转反应炉(内有内返料螺旋)来生产四氟化硅大大提高了原料的转化率，并且连续生产，提高装置的生产能力，年产量可达15000t。整个过程无废气、废水、废渣排放，属于环保综合利用项目。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施例
实施例1
氟硅酸钠经上料斗提机送至氟硅酸钠料仓；根据进料量将自动通过螺旋排到粉斗称内。经称量仪精确计量，将100kg的氟硅酸钠进入回转煅烧炉干燥，在250℃、微负压20mm H2O之间进行干燥和内脱水，干燥后再经混料螺旋冷却并送入回转反应炉的进料螺旋，进料螺旋将物料送入回转反应炉内，与炉内内返料装置返过来600kg的氟化钠混合。在500℃(物料温度)、微负压15mm H2O条件下在反应炉中进行反应，生成氟化钠(NaF)和四氟化硅(SiF4)气体。生成四氟化硅气体温度在300℃，进入反应炉炉头导气管，经过除尘器除去气体中带来的粉尘，除尘后再经过冷却器冷却至40℃，然后经过98％硫酸干燥，除去气体中的水份和氟化氢，四氟化硅气体再通过输送风机(提供反应炉内的负压动力)送入压缩机进气缓冲罐压力在0.11MPa(G)，经过两级压缩机压缩，四氟化硅压力为2.5MPa(G)，冷却后，进入四氟化硅贮罐储存.四氟化硅储槽压力：＜2.75MPa(G)，温度≤40℃，所得四氟化硅的质量指标如下表：
四氟化硅的质量指标(表一)
| 指标名称 | 质量分数(％) |
| 四氟化硅(SiF4) | ≥98.8 |
| 空气 | ≤1 |
| 二氧化硫(SO2) | ≤0.001 |
| 二氧化碳(CO2) | ≤0.077 |
| 水份(H2O) | ≤0.0015 |
| 盐酸(HCL) | ≤0.02 |
| 氢氟酸(HF) | ≤0.0005 |
| Other((SiF3)2O、H2etc) | ≤0.01 |
反应炉内生成的氟化钠一部分通过内返料机构，返回到炉头继续与氟硅酸钠形成比例，另一部分经出料螺旋，进入输渣螺旋，再经过输渣斗提机送入渣仓，渣仓内渣料定期通过放渣螺旋排放，由渣料运输车转至集中贮存或分包装贮存。
实施例2
(1)将100kg的氟硅酸钠在260℃下在回转煅烧炉内干燥热处理90分钟，负压值控制在15mm H2O。
(2)在氟硅酸钠进入回转反应炉之前，先与100kg的惰性助剂二氧化硅混合，混合后进入回转反应炉裂解。
(3)将干燥后的氟硅酸钠送入回转反应炉，在700℃(物料温度)下反应1个小时，热裂解得到四氟化硅和氟化钠。负压值控制在10mm H2O。
(4)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。
实施例3
(1)将100kg的氟硅酸钠在280℃下在回转煅烧炉内干燥热处理65分钟，负压值控制在10mm H20。
(2)在氟硅酸钠进入回转反应炉之前，先与150kg的惰性助剂氧化铝混合，混合后进入回转反应炉裂解。
(3)将干燥后的氟硅酸钠送入回转反应炉，在630℃(物料温度)下反应85分钟，热裂解得到四氟化硅和氟化钠。负压值控制在15mm H2O。
(4)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。
实施例4
(1)将100kg的氟硅酸钠在300℃下在回转煅烧炉内干燥热处理55分钟，负压值控制在20mm H2O。
(2)在氟硅酸钠进入回转反应炉之前，先与500kg的惰性助剂氟化铝混合，混合后进入回转反应炉裂解。
(3)将干燥后的氟硅酸钠送入回转反应炉，在680℃(物料温度)下煅烧60分钟，反应得到四氟化硅和氟化钠。负压值控制在15mm H2O。
(4)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。
前述实施例2、 3、4所得四氟化硅的质量指标如前表一所述。
以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的工艺方案，尽管参照上述实施例对本发明做了详细说明，但依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的想法和范围的，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氟硅酸钠在200℃～300℃下在回转煅烧炉内干燥热处理，除去其中的水份和杂质，煅烧炉内维持负压，负压值控制在10～30mm H2O；
(2)将惰性助剂与干燥后的氟硅酸钠按1～8∶1质量比混合均匀送入回转反应炉，物料温度在500～900℃下反应1～2个小时，热裂解得到四氟化硅和氟化钠，回转反应炉内维持负压，负压值控制在5～20mm H2O，其中惰性助剂是氟化盐、二氧化硅、氧化铝；
(3)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、压缩、收集得高纯的四氟化硅气体。
2.如权利要求1所述的回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，其特征在于煅烧炉加热方式采用外热式和高温惰性气体直接接触的两种加热方式。
3.如权利要求1所述的回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，其特征在于回转反应炉加热方式采用外热式。
4.如权利要求1所述的回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，其特征在于氟化盐是氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铝或氟化镁。
5.如权利要求1所述的回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法，其特征在于惰性助剂与氟硅酸钠的质量比为5∶1。
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