CN102259838B - 一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，将氟化铝钠和/或氟化钠与浓硫酸混合，在100℃～300℃、微负压5～20mmH₂O条件下的回转反应炉中反应，得到氟化氢气体；未完全反应完的物料通过内返料机构将一部分物料返回至炉头与新加入的原料形成一定的固液比，继续在回转反应炉中反应。与现有技术相比，本发明不但可以避免使用大量的不可再生资源萤石，降低生产成本，而且可以有效利用硅烷法生产多晶硅过程的副产物NaAlF₄或氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅的副产物NaF，实现资源循环利用，同时可提高原料转化率，解决在反应过程中对炉体造成的腐蚀与结疤问题。

Description

一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法-利用硅烷法制备多晶硅过程中生成的副产物氟化铝钠或氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅的副产物氟化钠制备氟化氢的工业化生产方法。

背景技术

氟化氢是基础氟化工产品，是生产氟制冷剂、含氟树脂、有机氟化物、无机氟化物、氟橡胶和含氟中间体及精细化学品的原料。在石油化工领域用做芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。开采某些矿床时用氟化氢腐蚀地层，还可用于稀有元素的提取以及原子能工业和核武器生产中所需的铀原料的浓缩等。近年来，我国氟化氢发展很快，生产能力约28万t/a，产量约20万t/a产量年均增长率为11％。

我国氟化氢的第一大应用市场是炼铝工业，占氟化氢消耗量的60％以上，其余是氟烃，再次是无机氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品的生产。目前氟化氢生产原料主要依赖萤石资源，由于萤石是不可再生的一次能源，萤石是氟化工行业唯一的氟原料。而氟化工产业不但与军工发展密不可分，更与中国已确定发展的七大新兴产业密不可分。中国萤石专业委员会负责人明确表示，与稀土一样，萤石关系到军工、高科技产业的原料供应问题，在国内外都属于战略性资源。因此，随着萤石资源的日益紧缺，如何高效清洁开发萤石资源，提高萤石资源利用率，实现氟化工的可循环发展，正逐渐成为一个重要的问题摆在我们面前。

目前，在国内外制备氟化氢的工艺主要有以下几种方法：

1、萤石法

利用含氟化钙质量分数为97％以上的萤石粉与硫酸反应生成气态氟化氢和固相硫酸钙，反应式如下：

GaF₂+H₂SO₄→2HF+GaSO₄

2、磷矿石法

该法在40％H₂SiF₆和活性炭存在下，直接将水蒸气通到高温磷矿石上，发生如下反应：

3、过磷酸钙废气法

磷肥厂排出含SiF₄废气，用碱性水溶液收得氟硅酸钠，热分解Na₂SiF₆得到NaF和SiF₄，NaF与浓硫酸作用即得到HF：

NaF+H₂SO₄→HF+Na₂SO₄

4、IMC法

该法是使用无机化合物，如NH₃、NaF(或KF)，或加水分解，从氟硅酸溶液中回收氟化氢。加水分解反应式如下：

H₂SiF₆+2H₂O+6NH₃→SiO₂+6NH₄F

2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃

NH₄HF₂+2NaF→2NaHF₂+NH₃

然后在300～340℃下热分解，析出HF：

NaHF₂→NaF+HF

5、BUSS法

本法是先将氟硅酸分解：

H₂SiF₆→2HF+SiF₄

用相对分子质量约为400的聚乙二醇吸收HF，然后真空加热脱吸获得氢氟酸。

6、浓硫酸法

让93％～99％的H₂SO₄与氟硅酸溶液接触，使氟硅酸脱水，然后将混合物减压分离，馏出的HF用H₂SO₄吸收，随后加热解吸得HF。

目前工业上生产氢氟酸的原料仅限于萤石和磷矿物两种。而直接利用磷矿石法技术仍处于开发阶段，过磷酸钙废气法和IMC法产能无法得到提高，只能实现小规模工业化生产。萤石法是目前在工业生产中应用最广泛的一种工艺，但是萤石是一种极为有限的不可再生资源，容易受到原料供应制约，因此寻找新的原料来源代替萤石生产氟化氢，将开拓氟资源利用的新途径，具有很好的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，不但有效地解决了原料供应不足的问题，拓宽了原料来源；还可解决设备的腐蚀问题，降低生产成本，使量能和产能都得到了大幅提高，同时又可实现资源循环利用。

为实现上述目的，本发明提供一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，主要步骤和要点如下：

a)将原料NaAlF4和/或NaF粉末和浓硫酸加入回转反应炉。

b)将步骤a)在条件为100℃～300℃、微负压5～20mm H₂O反应得到氟化氢气体。

优选的，步骤a)之后还包括步骤：

b1)步骤a)所述的原料NaAlF4或NaF粉末和浓硫酸按一定固液比连续加入或在预混器中混合后连续加入。

b2)将步骤b)得到的未完全反应的产物，通过内返料机构部分返回至炉头与所述的步骤a)中原料混合。

优选的，所述的步骤b2)包括：

将所述反应后未完全反应的产物(其产物包括四氟化铝钠和硫酸钠、硫酸铝的混合物或氟化钠与硫酸钠的混合物)，通过内返料机构返回至炉头与新加入的粉料和浓硫酸混合在步骤a)所述的反应炉内继续反应。同时通过设置在步骤a)所述的反应炉上的送入浓硫酸的管道引出反应生产的氟化氢气体。

优选的，所述的步骤b1)中原料以质量计形成固液比为1～5∶1。

优选的，所述的步骤a)中回转反应炉外有热风夹套，加热方式采用外热式。

优选的，所述的原料NaAlF₄是硅烷法制备多晶硅过程中的副产物，NaF是氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅的副产物。

优选的，所述的原料是NaAlF₄和NaF的一种或两种，且两种粉料可以互换。

优选的，所述的原料NaAlF₄和NaF粉末粒径为80～300目。

本发明工艺利用氟化铝钠或氟化钠代替氟化钙，利用硅烷法制备多晶硅过程中副产的氟化铝钠或者氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅副产物的氟化钠，来制备氟化氢不仅解决上述两种副产物处理难的问题，而且还能循环利用，同时拓宽了制备氟化氢原料来源。利用反应炉内返料机构，可最大程度的提高反应物转化率，同时提供两种新的原料代替萤石。有效地解决了原料供应不足的问题，拓宽了原料来源；还可解决设备的腐蚀问题，降低生产成本，使量能和产能都得到了大幅提高，同时又可实现资源循环利用。在微负压条件下利用回转反应炉(内有内返料螺旋)来生产氟化氢大大提高了原料的转化率，并且连续生产，提高装置的生产能力。整个过程无废气、废水、废渣排放，属于环保综合利用项目。

附图说明

图1是本发明制备氟化氢的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供一种用回转反应炉连续制备氟化氢的实施方案包括：

a)将原料NaAlF₄或NaF粉末和浓硫酸加入回转反应炉。

b)将步骤a)在条件为100℃～300℃、微负压5～20mm H₂O反应得到氟化氢气体。

所述的原料NaAlF₄粉末优选为全部采用硅烷法制备多晶硅过程中生成的副产物NaAlF₄，也可以掺入部分市售的NaAlF₄。所述的原料NaF粉末优选为全部采用氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅的副产物NaF，也可以掺入部分市售的NaF。

对于所使用的NaAlF₄或NaF，本发明并无特别限制，其中NaAlF₄的纯度优选为大于95％，NaF的纯度优选为大于95％。在利用硅烷法制备多晶硅过程中，产生大量的副产物NaAlF₄，以及氟硅酸钠热裂解产生大量的NaF，为了有效利用上述所述的副产物并降低氟化氢生产成本，本发明提供一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法。对于NaAlF₄或NaF，也可以采用其他方法制备，本发明并无特别的限制。可以采用其中的一种或两种，也可以采用或混合其他含氟原料。

选择NaAlF₄或NaF粉末作为原料，为了有利于进行反应，NaAlF₄或NaF优选粒径为100～300目；更优选的粒径为80～200目，最优选的粒径为80～150目。对于NaAlF₄或NaF的纯度，优选为90％或者更高，更优选的纯度为95或者更高，最优选的纯度为98％或者更高。

在准备好含NaAlF₄或NaF的原料和浓硫酸后，对于加料方法，本发明无特别的限制，可以分别加入回转反应炉，也可以先采用机械的混料方法预混后再加入回转反应炉。优选的，采用螺旋输送机将NaAlF₄或NaF的原料送入回转反应炉的同时，用溜管将浓硫酸送入回转反应炉；采用预先混料时，可以选择叶片搅拌器，螺旋式搅拌器等本领域技术人员熟知的机械混料设备。

在上述所述的NaAlF₄或NaF的原料和浓硫酸加入回转反应炉后，主要反应方程式如下：

NaF+H₂SO₄→HF+Na₂SO₄或者是：

NaAlF₄+H₂SO₄→HF+Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃

上述两个反应均为吸热反应，为了有利于生成氟化氢的反应顺利进行，需要对回转反应炉加热，优选的，加热方式采用转炉外的热风夹套加热，热量由热风夹套内高温热风来提供。优选的，反应炉内物料温度为100℃～300℃，如果温度过高或温度过低都不利于控制反应速率，温度过低时，反应速率减慢；温度过高时，会使硫酸分解不利于反应的进行。

在上述所述的反应在所述反应条件下进行若干时间后，优选的，反应生成的氟化氢气体从设置在反应炉炉头的出口管道抽出。为了对硫酸进行预热，可以将硫酸从设置在反应炉炉头的出口管道送入反应炉，即硫酸的进口和氟化氢的出口采用同一管道，使得硫酸和氟化氢逆向接触换热，对硫酸预热的同时，又可以对氟化氢进行冷却和清洗。

在所述反应条件下进行若干时间后，反应生成的固体物料，硫酸钠或者硫酸钠和硫酸铝的混合物以及未反应的NaAlF₄或NaF的原料逐渐向炉尾移动，为了充分利用原料，提高转化率，优选的，采用回转反应炉内设置的内返料机构，将部分硫酸钠或者硫酸钠和硫酸铝的混合物以及未反应的NaAlF₄或NaF的原料返回至炉头与新鲜的NaAlF₄或NaF的原料和硫酸混合继续反应，优选的，反料量的多少为使回转反应炉炉头的物料固液比形成1～5∶1。提高反应转化率的同时，又可避免粘壁、结巴等，保证反应顺利、连续、稳定运行。

为了进一步了解本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

请参见图1，为本发明制备氟化氢的工艺图，同时可作为本发明一种实施方案的示意图。

将NaAlF₄粉末101由螺旋输送机105输送至回转反应炉106，回转反应炉106采用外热式热风夹套的加热方式，将硫酸102由设置在106的前段106a的溜管107加入，该进口溜管107同时作为反应产物氟化氢气体103的出口管道，当反应生成的氟化氢气体103经由硫酸的进口溜管107抽出时，氟化氢103与硫酸102逆向接触发生换热，即氟化氢103被硫酸102冷却的同时，硫酸102被氟化氢103预热。

在回转反应炉106生成的硫酸钠和硫酸铝的混合物以及未完全反应的NaAlF₄随转炉被输送到106后段106b，一部分混合物104b通过内返料机构返回至回转反应炉前段106a与投入新鲜料混合，形成一定的固液比，另一部分104a从反应炉内排渣口108排出。

实施例1

将100kg的NaAlF₄和与156kg的100％浓硫酸加入到温度为260℃、微负压10mmH₂O回转反应炉中反应。反应产生的氟化氢气体由炉头硫酸溜管抽出，经过收集干燥纯化。炉尾生成的硫酸钠和硫酸铝的混合物以及未完全反应的NaAlF₄一部分通过内返料机构返回至炉头，一部分从反应炉内排出。通过分析与计算生成氟化氢的转化率为：96.7％，氟化氢的纯度达到99％以上。

实施例2

将94kg的NaF和与110kg的100％浓硫酸加入到温度为240℃、微负压8mmH₂O回转反应炉中反应。反应产生的氟化氢气体由炉头硫酸溜管抽出，经过收集干燥纯化。炉尾生成的硫酸钠以及未完全反应的NaF一部分通过内返料机构返回至炉头，一部分从反应炉内排出。通过分析与计算生成氟化氢的转化率为：95.8％，氟化氢的纯度达到99％以上。

以上对本发明所提供的制备氟化氢的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征是包括以下步骤：

a）将原料NaAlF₄或NaF粉末的一种或两种和浓硫酸按一定固液比连续加入或在预混器中混合后连续加入回转反应炉；所述原料NaAlF₄和NaF粉末粒径为80～300目；

b）将步骤a）在条件为100℃～300℃、微负压5～20mm H₂O反应得到氟化氢气体，未完全反应的产物，通过内返料机构部分返回至炉头与所述的步骤a）中原料混合。

2.根据权利要求1所述的用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征在于所述的步骤b）包括：

将所述反应后未完全反应的产物，通过内返料机构返回至炉头与新加入的粉料和浓硫酸混合在步骤a）所述的反应炉内继续反应；同时通过设置在步骤a）所述的反应炉上的送入浓硫酸的管道引出反应生产的氟化氢气体。

3.根据权利要求1所述的用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征在于所述的步骤a）原料与部分返回料的混合物与硫酸以质量计形成固液比为1～5:1。

4.根据权利要求1所述的用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征在于所述的原料是NaAlF₄和NaF的一种或两种，且两种粉料可以互换。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征在于所述的原料NaAlF₄是硅烷法制备多晶硅过程中的副产物，NaF是氟硅酸钠热裂解生产四氟化硅的副产物。

6.根据权利要求1所述的用回转反应炉连续制备氟化氢的方法，其特征在于为实现所述的步骤b）中反应温度，所述的步骤a）中回转反应炉外有热风夹套，加热方式采用外热式。

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