CN113772630A - 一种冰晶石制备氟化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种冰晶石制备氟化氢的方法，包括：将冰晶石粉体与浓度95％‑100％的硫酸溶液混合，经过加热反应，生成氟化氢气体和反应液；所述反应液经过冷却和固液分离得到硫酸铝硫酸钠固体混合物和硫酸分离液；所述硫酸分离液返回与冰晶石粉体混合循环使用。本发明把含氟废水、含氟废酸、含氟固废生产的冰晶石制备为氟化氢产品，氟资源得到再生利用，符合发展循环经济的国家政策；解决了含氟细微粉与硫酸反应的技术难题。

Description

一种冰晶石制备氟化氢的方法

技术领域

本发明涉及氟化氢制备技术领域，特别是指一种冰晶石制备氟化氢的方法。

背景技术

氟化氢(Hydrogen Fluoride)，化学分子式为HF，分子量20.01，易溶于水、乙醇。无水氟化氢(简称AHF)低温或压力下为无色透明液体，沸点19.4℃，熔点-83.37℃，密度1.008g/cm3(水＝1)。在室温和常温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。氟化氢与水可以在任何质量比例混合，成为氢氟酸(简称HF)。

冰晶石(Cryolite)是一种矿物，化学式为Na3AlF6，白色细小的结晶体。格陵兰西海岸是冰晶石的主要产地，此矿于1987年开采完毕。现在市场上都是人工合成冰晶石，在水中的溶解度比天然冰晶石大一点，主要用于电解铝工业作助熔剂、制造乳白色玻璃和搪瓷的遮光剂。

冰晶石也称为六氟铝酸钠或氟化铝钠，化学式Na3AlF6，分子量209.94，外形：玻璃光泽至油脂光泽，透明至半透明状晶体，细粉或结晶粉；无气味。比重为3，硬度2～3，熔点1009℃；微溶于水；易吸水受潮。用途主要用作铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨，切，削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等行业企业。

Hall-Heroult法是以冰晶石为熔融溶剂、以氧化铝为原料电解生产金属铝的方法；迄今为止还没有发现另一种化合物可以代替冰晶石。这是因为冰晶石除了能够溶解氧化铝以外，还具有其它一些不可缺少的性质，如：不含比铝更正电性的元素，稳定性好，在一般条件下不分解、不挥发，熔点高于铝，导电性好，节约电量等。可以说，如果没有冰晶石，全世界也许就没有如此大规模的铝工业，铝的价格也就没有这么低，铝的应用也不可能这么广泛。

冰晶石在铝工业中的用量最大，早期的电解槽，每吨铝要消耗冰晶石30～50kg，到本世纪初叶降低至20～25kg/吨铝；但由于电解铝产能巨大(2015年时，全球电解铝产量为5789万吨)，高峰时，在电解铝行业消耗冰晶石的总量达到115万吨/年。随着电解铝行业的技术进步，目前每吨电解铝只要消耗2～5kg的冰晶石；有些电解槽，还可以在生产铝锭的过程中，输出冰晶石熔液，冷却后成为电解质，重新用于电解槽中或作为副产冰晶石销售。2020年，全球电解铝产量为6526.7万吨，但消耗冰晶石产品却下降至大约25万吨。

冰晶石在其它领域的用量并不多，虽然有逐年增加的趋势，但合计消耗量仍然较少，不能弥补电解铝行业减少的消耗量；以中国为例，冰晶石在砂轮、搪瓷、玻璃、陶瓷、助熔剂、杀虫剂等方面，每年的消耗量仅为12万吨。

由于技术进步，各国均开发出众多的冰晶石生产工艺！以目前的技术，似乎只要是有氟、铝、钠三种元素的物质，都可以合成冰晶石。

由于人造冰晶石合成工艺所具有的一些技术优势(例如：对原料要求低、容易合成、工艺简单、冰晶石在水中溶解度低等)，在含氟废酸和含氟废水处理过程中，把氟离子提取为冰晶石产品是一种很好的选择；充分体现了氟资源的再生利用。如果这些含氟废酸或含氟废水直接进行石灰中和，只能得到含氟化钙的污泥，成为固废；如果先提取冰晶石，再进行石灰中和，可获得冰晶石产品，氟利用率大于90％；并且氟化钙污泥量将大大减少。因此，在中国市场，几乎80％的冰晶石产品来源于含氟废物的再生利用。

随着氟化工产业的飞速发展，氟化产品越来越多地走进人们的生活，成为不可或缺的必需品；这直接导致含氟“三废”也越来越多。这些含氟“三废”中的很大一部分，转化成为冰晶石产品是最理想的选择。但冰晶石市场供大于求，压制了这些含氟“三废”有动力去转化为冰晶石产品。因此，为冰晶石产品寻求一条新的出路，是实现含氟“三废”资源综合利用的关键问题。如果能把冰晶石转化为氟化氢产品，相当于含氟“三废”通过冰晶石这个中间体实现了氟资源的有效再生利用。

目前，工业生产氟化氢的主要方法是萤石粉-硫酸法：将干燥后的萤石(氟化钙)粉和硫酸按摩尔配比1：1.05～1.2混合，送入回转式反应炉内进行反应，炉内物料温度控制在180～450℃。反应后的气体进入洗涤塔，除去气体中的硫酸、水分和粉体，冷凝后得到粗氟化氢液体；粗氟化氢液体再经脱气塔、精馏塔，脱去杂质，成为氟化氢产品。氟化氢用水吸收，即得氢氟酸产品。

但冰晶石如何生产氟化氢，还从未有人涉及，也无参考资料可寻；而且，冰晶石由于来源不同，形态各异，组分差异也很大；采用“萤石粉-硫酸法”类似的工艺，并不一定能实现工业化生产。

因此，有必要研发一种冰晶石制备氟化氢的方法和适合冰晶石粉体生产氟化氢的反应装置。

发明内容

本发明提出一种冰晶石制备氟化氢的方法，解决了现有技术中冰晶石以及含氟废水、含氟废酸、含氟固废生产的冰晶石的用途局限问题。另外，本发明中涉及的反应装置，解决了粉体与硫酸作为原料的工业化生产问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种冰晶石制备氟化氢的方法，其中，包括：

将冰晶石粉体与浓度95％-100％的硫酸溶液混合，经过加热反应，生成氟化氢气体和反应液；所述反应液经过冷却和固液分离得到硫酸铝硫酸钠固体混合物和硫酸分离液；所述硫酸分离液返回与冰晶石粉体混合循环使用。

在一些实施例中，所述冰晶石粉体与所述硫酸溶液混合时的摩尔比为1:3～30。当摩尔比为1:3～5时，反应过程的物料将形成固态或浓厚型浆料，传热效果差，物料输送只能以回转式窑或螺旋输送式反应器才能实现。当摩尔比为1:6～16时，反应过程的物料是稀浆料，传热效果较好，但物料中固含量太高，用泵输送仍然不够方便。当摩尔比为1:17～30时，反应过程的物料是稀浆料，传热效果较好，物料输送很方便。当摩尔比超过1:30时，物料输送和回用的成本都将增加，相当于增加了成本。

在一些实施例中，所述加热反应的温度为120～250℃。实验证明：温度太低，反应速率慢，反应不够完全。温度太高，虽然反应效果好，但热能消耗大，反应器设备制造难度大，反应过程操作难度也增加。

优选的，热介质是高温蒸汽、高温热空气、导热油等。

在一些实施例中，所述热介质为导热油，所述导热油的温度为130℃～260℃；或所述热介质为高温热水或蒸汽，所述高温热水或蒸汽的温度为130～260℃；或所述热介质为高温热空气，所述高温热空气的温度为150～320℃。

在一些实施例中，所述氟化氢气体冷凝为氟化氢液体，经过精馏成为无水氟化氢产品；

或，

所述氟化氢气体经过吸收塔，用水吸收成为有水氢氟酸产品。

在一些实施例中，所述冷却介质为冷却水或硫酸溶液。

在一些实施例中，分离后的固体物为硫酸铝硫酸钠混合物，并附着有一部分硫酸，不能作为产品直接出售；可与碱液混合中和反应后，通过重结晶，分离为硫酸铝产品和硫酸钠产品。也可通过高温，把硫酸蒸发出来，剩余固体物通过重结晶，分离为硫酸铝产品和硫酸钠产品。

一种冰晶石制备氟化氢的反应装置，包括：

依次连通的反应器、反应液冷却器和固液分离机；

所述反应器包括物料进口、反应液出口以及气体出口；

所述反应液冷却器包括与反应液进口和出料口；所述反应液进口与所述反应液出口连通；所述反应液冷却器的冷却介质为冷却水或硫酸溶液；优选冷却介质为硫酸溶液，以便回收一部分热能；

所述固液分离机包括固液混合物进口、分离液出口和产品出口；所述固液混合物进口与所述出料口连通；

该反应装置还包括液体混合器和反应物料混合器；

所述液体混合器包括分离液进口和液体出口；所述分离液进口与所述分离液出口连通；分离液主要成分为硫酸，但含有一些杂质；经过所述液体混合器，与回收热能后的硫酸混合，然后进入反应物料混合器；

所述反应物料混合器包括液体进口、粉体进口和混合物料出口；所述液体进口与所述液体出口连通，所述混合物料出口与所述物料进口连通；

所述反应器为管道反应器；管内走物料，管外为热能供应装置。

在一些实施例中，所述反应器为釜式反应器、螺旋反应器等；通过夹套或内置换热器提供反应所需热能。

在一些实施例中，所述反应器为碳化硅列管换热器与分离罐组合的再沸器。管程走物料，壳程走热介质。

在一些实施例中，还包括沉淀槽，所述沉淀槽分别与所述反应液冷却器、固液分离机连通；

所述冷却介质硫酸溶液进入所述液体混合器循环利用。

在一些实施例中，还包括气体冷凝器和液体精馏脱气塔；所述反应器的气体出口与所述气体冷凝器连通；所述气体冷凝器与所述液体冷凝器连通。

本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

(1)把含氟废水、含氟废酸、含氟固废生产的冰晶石制备为氟化氢产品，氟资源得到再生利用，符合发展循环经济的国家政策。

(2)解决了含氟细微粉与硫酸反应的技术难题。

(3)冰晶石制备氟化氢的装置，结构简单、实用、热能利用率高，反应充分、完全。并且实现连续化生产，操作方便。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：为实施例4冰晶石制备氟化氢的反应装置示意图；

其中，反应器10、反应液冷却器20、固液分离机30、液体混合器40、反应物料混合器50、气体冷凝器60、液体精馏脱气塔70、物料进口101、反应液出口102、气体出口103、反应液进口201、出料口202、固液混合物进口301、分离液出口302、产品出口303、分离液进口401、液体出口402、液体进口501、粉体进口502、混合物料出口503。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中使用的物质除非特别说明均为市售。

以含氟为0.5％的含氟废水生产的冰晶石为例，冰晶石组分为F含量52.2％、Al含量为12.1％、Na含量为32.7％、灼减量2.3％。白色粉体，800目筛全过，无筛余物。

试验表明：冰晶石与98％硫酸在常温混合时，并不发生强烈反应，只是有少量酸性气体逸出；混合后放置4小时，物料减重率小于0.03％。

混合物料加热后，产生大量的氟化氢气体；加热至150℃，恒温30min，以冰晶石计算的物料反应率约为3.2％。加热至175℃，恒温30min，以冰晶石计算的物料反应率约为25.8％。加热至200℃，恒温30min，以冰晶石计算的物料反应率约为62.7％。加热至225℃，恒温30min，以冰晶石计算的物料反应率约为99.9％。

冰晶石与硫酸反应的化学方程式如下：

2Na₃AlF₆+6H₂SO₄→12HF+3Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃……………(1)

实施例1

一种冰晶石制备氟化氢的方法，包括：

步骤S1:将冰晶石粉体50g加入73g硫酸溶液(浓度为98％)中，在温度为200℃反应，得到氟化氢气体和硫酸铝、硫酸钠固体混合物。

步骤S2：氟化氢气体在-10℃冷凝，得到氟化氢28.0g。

步骤S3：硫酸铝、硫酸钠固体混合物附着有一部分硫酸，不能作为产品直接出售；与碱液混合中和反应后，通过重结晶，分离为硫酸铝产品39.9g和硫酸钠产品50.2g。

实施例2

一种冰晶石制备氟化氢的方法，包括：

步骤S1:301.1g硫酸溶液(浓度为95％)加入PTFE烧杯中，再加入冰晶石粉体50g，混合均匀，在温度为120℃反应，得到氟化氢气体和含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液。

步骤S2：在上述含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液在冷却器中冷却至常温，过滤得到硫酸铝钠湿品(176g)和硫酸分离液。

步骤S3：上述氟化氢气体经过冷凝器冷凝为氟化氢液体，再经过精馏得到无水氟化氢产品28.3g。

步骤S4：把硫酸铝钠湿品高温蒸发，把硫酸蒸发出来，剩余固体物通过重结晶，分离为硫酸铝产品50.5g和硫酸钠产品40.6g。

步骤S5：上述的硫酸分离液回用，与冰晶石粉体混合，继续参与循环使用。

实施例3

一种冰晶石制备氟化氢的方法，包括：

步骤S1:715g硫酸溶液(浓度为100％)加入SiC坩埚中，再加入冰晶石粉体50g，混合均匀，在温度为250℃反应，得到氟化氢气体和含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液

步骤S2：将上述含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液在冷却器中冷却至常温，过滤得到164g和硫酸分离液。

步骤S3：上述氟化氢气体经过吸收塔，用水吸收成为50％HF的有水氢氟酸产品(57g)。

步骤S4：上述的硫酸分离液回用，与冰晶石粉体混合，继续参与循环使用。

实施例4

参见图1所示：一种冰晶石制备氟化氢的反应装置1，包括：依次连通的反应器10、反应液冷却器20和固液分离机30。反应器10包括物料进口101、反应液出口102以及气体出口103。其中根据物料的情况，反应器10可以选择釜式反应器、螺旋反应器等；通过夹套或内置换热器提供反应所需热能。或反应器10为碳化硅列管换热器与分离罐组合的再沸器。管程走物料，壳程走热介质。当然更优的选择是反应器10为管道反应器；管内走物料，管外为热能供应装置。本实施例中选择管道反应器。反应液冷却器20包括与反应液进口201和出料口202；反应液进口201与反应液出口102连通。该反应液冷却器20的冷却介质可以选择冷却水或硫酸溶液。当选择硫酸溶液作为冷却介质为，则能够回收一部分热能，所以也是更优的选择。固液分离机30包括固液混合物进口301、分离液出口302和产品出口303。固液混合物进口301与出料口202连通。

为了更好的连续化生产，并提高操作的方便性，该反应装置1还设置了液体混合器40、反应物料混合器50、气体冷凝器60和液体精馏脱气塔70。其中液体混合器40包括分离液进口401和液体出口402。分离液进口401与分离液出口302连通。分离液主要成分为硫酸，但含有一些杂质；经过液体混合器40，与回收热能后的硫酸混合，然后进入反应物料混合器50。反应物料混合器50包括液体进口501、粉体进口502和混合物料出口503；液体进口501与液体出口402连通，混合物料出口503与物料进口101连通。冷却介质硫酸溶液进入液体混合器循环利用。反应器10的气体出口103与气体冷凝器60连通；气体冷凝器60和液体精馏脱气塔70连通。

在一些实施例中，还可以设置沉淀槽(本实施例中未体现)，沉淀槽分别与反应液冷却器20、固液分离机30连通。

上述反应装置解决了含氟细微粉体与硫酸反应的技术难题。该设备还具有结构简单、实用、热能利用率高，反应充分、完全等优点。实现了连续化生产，使得更利于工业化推广应用。

使用上述设备制备氟化氢的方法，包括：

步骤S1:365kg98％硫酸溶液加入液体混合器40中，通过液体出口402进入反应物料混合器50中；50kg冰晶石粉体通过粉体进口502进入反应物料混合器50中，在该反应物料混合器50中物料混合均匀，通过混合物料出口503进入反应器10中。其热介质为导热油，导热油的温度为220℃～260℃。在反应器10中反应后得到得到氟化氢气体和含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液。其中氟化氢气体通过气体出口103排出，进行后续处理。含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液则通过反应液出口102进入反应液冷却器20。

步骤S2：反应液冷却器20中的冷却介质为硫酸溶液，含有硫酸铝、硫酸钠固体混合物的反应液在此处降温，并通过出料口202进入固液分离机30内进行固液分离处理，得到硫酸铝钠固体和硫酸分离液。硫酸铝钠固体通过产品出口303排出，由于分离后的硫酸铝、硫酸钠固体混合物上附着有一部分硫酸，不能作为产品直接出售；所以通过高温，把硫酸蒸发出来，剩余固体物通过重结晶，分离为硫酸铝产品和硫酸钠产品。

步骤S3：上述氟化氢气体经过气体冷凝器60冷凝为氟化氢液体，再经过精馏脱气塔70得到无水氟化氢产品28.1kg。

步骤S4：上述的硫酸分离液通过分离液出口302进入液体混合器40中回用，与冰晶石粉体混合，继续参与循环使用。反应液冷却器20中的冷却介质硫酸溶液也进入液体混合器40中，循环使用。

使用上述反应装置以冰晶石粉体和硫酸为原料制备氟化氢，使得冰晶石粉体和硫酸作为原料制备氟化氢能够进行工业化推广应用。并且该反应装置，结构简单、实用、热能利用率高，反应充分、完全；实现连续化生产，操作方便。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，包括：

将冰晶石粉体与浓度95％-100％的硫酸溶液混合，经过加热反应，生成氟化氢气体和反应液；所述反应液经过冷却和固液分离得到硫酸铝硫酸钠固体混合物和硫酸分离液；所述硫酸分离液返回与冰晶石粉体混合循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述冰晶石粉体与所述硫酸溶液混合时的摩尔比为1:3～30。

3.根据权利要求2所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述冰晶石粉体与所述硫酸溶液混合时的摩尔比为1:17～30。

4.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为120～250℃。

5.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述氟化氢气体冷凝为氟化氢液体，经过精馏成为无水氟化氢产品。

6.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述氟化氢气体经过吸收塔，用水吸收成为有水氢氟酸产品。

7.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，所述冷却介质为冷却水或硫酸溶液。

8.根据权利要求1所述的一种冰晶石制备氟化氢的方法，其特征在于，分离后的硫酸铝硫酸钠混合物与碱液混合中和反应后，通过重结晶，分离为硫酸铝产品和硫酸钠产品；或，

通过高温，把硫酸蒸发出来，剩余固体物通过重结晶，分离为硫酸铝产品和硫酸钠产品。

Images