CN101693537A

CN101693537A - 一种工业化连续制备四氟化硅的方法

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Publication number: CN101693537A
Application number: CN200910024291A
Authority: CN
Inventors: 何建祥; 余福元; 魏超; 张卫鑫
Original assignee: Xi'an Sanrui Industrial Co Ltd
Current assignee: Xi'an Sanrui Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN101693537B

Abstract

本发明提供一种工业化连续制备四氟化硅的方法－利用生成硅烷的副产物NaAlF₄或CaF₂和SiO₂在300～600℃温度下煅烧二十分钟，生成两种物质的络合物，自然冷却，再与浓硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压条件下的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸气及少量的氟化氢。本发明有效地解决了对设备的腐蚀，降低了生产成本，使量能和产能都得到了大幅提高。

Description

一种工业化连续制备四氟化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种工业化连续制备四氟化硅的方法一利用生成硅烷的副产物氟化铝钠制备四氟化硅的方法。

背景技术

SiF₄在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或多晶硅。SiF₄还可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉SiO₂。此外SiF4还广泛用在制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝、化学分析、氟化剂、油井钻探、镁合金浇铸、催化剂、蒸熏剂、水泥及人造大理石的硬化剂等。在预制水泥中使用SiF₄后，可增进其耐蚀性和耐磨性，改善其孔隙度和增加压缩强度。

美国的联合碳化物公司是世界上最早生产SiF₄的商家之一。目前世界上SiF₄的生产仍主要集中在美国、日本等几个发达国家，主要的生产商有美国的Allied化学公司、空气产品公司和Praxair公司；日本的三井化学公司、中央硝子公司和昭和电工昭和化学公司等。

进入21世纪以后，随着电子和太阳能工业的飞速发展，与之相关的特种气体的产量也在迅速增加。美国的空气公词先后在韩国和美国分别建了一套装置，同时也提高了现有装置的生产能力。国内虽有生产四氟化硅的工艺，但是产量和质量都与国外相比还有相当的差距，因此大力开发高产能、高质量的四氟化硅成为当务之急。

目前制备四氟化硅的工艺主要有以下几种方法：

1、通过高纯度的金属硅与氟直接反应来制备四氟化硅，反应方程式如下：

Si+2F₂→SiF₄

此反应无法得到高纯度的氟气，因此，不能用于大量生产

2、通过热裂解六氟硅酸盐来制备四氟化硅，六氟硅酸盐最好是从碱金属六氟硅酸盐和碱土金属六氟硅酸盐中选择出来的一种化合物。这样的化合物包括Li₂SiF₆、Cs₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆、MgSiF₆、CaSiF₆、SrSiF₆和BaSiF₆，以氟硅酸钠为例其反应方程式如下：

Na₂SiF₆→2NaF+SiF₄

3、氟硅酸法和氢氟酸法，

氟硅酸法：由氟硅酸和浓硫酸反应制的。

氢氟酸法：通过二氧化硅和氢氟酸反应制的。

4、萤石-硫酸法，通过萤石、二氧化硅和浓硫酸给强热制的

CaF₂+SiO₂+H₂SO₄→SiF₄+H₂O+CaSO₄

5、通过回收磷肥以及磷肥盐生产的四氟化硅。

目前工业上主要采用硫酸法和六氟硅酸盐热裂解法。氢氟酸法成本高，副产物不易回收，对设备腐蚀比较严重，不易实现工业化。通过回收磷肥厂的副产物得到四氟化硅，产能无法得到提高，也容易受到其它方面的制约。萤石-硫酸法，是目前在工业生产中应用最广泛的一种工艺，但是由于其腐蚀严重、能耗高，而无法连续生产，规模也无法扩大。

发明内容

本发明的目的是提供一种工业化连续制备四氟化硅的方法-利用生成硅烷的副产物氟化铝钠制备四氟化硅，有效地解决了对设备的腐蚀，降低了生产成本，使量能和产能都得到了大幅提高。

为实现以上目的，本发明的技术方案采用生成硅烷的副产物氟化铝钠制备四氟化硅，可以有两种方案实现，方案一主要步骤和要点如下：

(1)利用生成硅烷的副产物NaAlF₄来替代CaF₂与二氧化硅和硫酸反应来制备四氟化硅。NaAlF₄和CaF₂在生产产过程中两种粉料可以互换，在生产初期未有副产物NaAlF₄时，先投入CaF₂。

(2)NaAlF₄或CaF₂和SiO₂在300～600℃温度，微负压10～50mmH₂O下在煅烧炉内煅烧，生成两种物质的络合物。减少反应阶段生成四氟化硅中的杂质。煅烧炉可以采用外热式和高温气体直接接触的两种加热方式。炉内保持一定量的负压。

(3)经过煅烧的NaAlF₄或CaF₂和SiO₂的络合物再与硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压5～20mmH₂O条件下的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸汽及少量的氟化氢。整个过程连续生产，温度控制稳定，反应率高。回转反应炉内主反应段采用特殊材料，热风布置合理，热能利用率高。反应炉采取外加热形式，要保证炉内的温度和负压。

(4)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、精制、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。

上述的氟化铝钠(NaAlF₄)是硅烷法生产多晶硅时的副产物。方案二主要步骤和要点如下：

(1)利用生成硅烷的副产物NaAlF₄来替代CaF₂与二氧化硅和硫酸反应来制备四氟化硅。NaAlF₄和CaF₂在生产过程中两种粉料可以互换，在生产初期未有副产物NaAlF₄时，先投入CaF₂。

(3)经过煅烧的NaAlF₄或CaF₂和SiO₂的络合物再与硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压5～20mmH₂O条件下的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸汽及少量的氟化氢。整个过程连续生产，温度控制稳定，反应率高。回转反应炉内主反应段采用特殊材料，且带有内返料机构的回转煅烧设备，热风布置合理，热能利用率高。

(4)当NaAlF₄或CaF₂和SiO₂以及浓硫酸进入回转反应炉，内返料机构会将未完全反应完的物料返回一部分至头部与进料混合，形成一定的固液比(以重量计为1～5∶1)。有效地解决了设备的腐蚀和结疤问题，使反应率得到进一步的提高。

(5)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、精制、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。

上述的氟化铝钠(NaAlF₄)是硅烷法生产多晶硅时的副产物。

从以上的描述中，我们可以看出方案一采用一般的回转反应炉，而方案二采用带有内返料机构的回转反应炉并且内返料机构会将未完全反应完的物料返回一部分至头部与进料混合，形成一定的固液比有效地解决了设备的腐蚀和结疤问题，使反应率得到进一步的提高。两种方案均可实现本发明目的，但方案二较方案一具有明显的优势。本发明反应原理和反映方程式如下：

CaF₂或NaAlF₄和SiO₂在300～600℃温度下煅烧二十分钟，生成两种物质的络合物，(减少中间产物HF的生成)自然冷却，再与浓硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压条件下的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸汽及少量的氟化氢。

主要化学反应方程式：

CaF₂+SiO₂+H₂SO₄→SiF₄+H₂O+CaSO₄

NaAlF₄+SiO₂+H₂SO₄→SiF₄+H₂O+Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃

该反应为吸热反应，热量由反应炉外高温热风来提供。生成的粗四氟化硅气体，经过除尘，冷凝，干燥，精制，压缩，最终生成纯度比较高的四氟化硅气体，储存于四氟化硅储罐中。

本发明工艺利用氟化铝钠代替氟化钙，在硅烷法制备多晶硅的过程中氟化铝钠，不仅解决硅烷反应中副产物处理难的问题，而且还能循环利用。在微负压条件下利用回转反应炉(内有内返料螺旋)来生产四氟化硅大大提高了原料的转化率，并且连续生产，提高装置的生产能力。整个过程无废气、废水、废渣排放，属于环保综合利用项目。

表一四氟化硅的质量指标

指标名称	质量分数(％)
指标名称	质量分数(％)	四氟化硅(SiF₄)	≥99.3
空气	≤0.5	四氟化硅(SiF₄)	≥99.3
空气	≤0.5	二氧化硫(SO₂)	≤0.001
二氧化碳(CO₂)	≤0.077	二氧化硫(SO₂)	≤0.001
二氧化碳(CO₂)	≤0.077	水份(H₂O)	≤0.0015
盐酸(HCL)	≤0.02	水份(H₂O)	≤0.0015
盐酸(HCL)	≤0.02	氢氟酸(HF)	≤0.0005
Other((SiF₃)₂O、H₂ etc)	≤0.01	氢氟酸(HF)	≤0.0005

表二氟化铝钠的纯度指标

指标名称	质量分数(％)
指标名称	质量分数(％)	氟化铝钠含量	≥94.98
Al，TiHexA	≤1.83	氟化铝钠含量	≥94.98
Al，TiHexA	≤1.83	DME	≤0.52
Na2SiF6	≤0.17	DME	≤0.52
Na2SiF6	≤0.17	其它(NaF.Toluene.NaAlOR…)	≤1.96

表三二氧化硅的纯度指标

指标名称	质量分数(％)
指标名称	质量分数(％)	二氧化硅含量	≥98
Al2O3	≤0.90	二氧化硅含量	≥98
Al2O3	≤0.90	Fe2O3	≤0.09
CaO+MgO	≤0.06	Fe2O3	≤0.09
CaO+MgO	≤0.06	其它(Ti.Co.Cr…)	≤0.034

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施例

实施例1

(1)将100kg的NaAlF₄和48kg SiO₂混合均匀在450℃，微负压20mm H₂O下在煅烧炉内充分煅烧。

(2)经过煅烧的NaAlF₄和SiO₂的混合物再与125kg 100％浓硫酸相混合；在200℃、微负压10mm H₂O条件下在回转反应炉中反应。

(3)产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、精制、压缩、收集高纯的四氟化硅气体。

实施例2

(1)将100kg的NaAlF₄和41kg SiO₂混合均匀在350℃，微负压30mm H₂O下在煅烧炉内充分煅烧。

(2)经过煅烧的NaAlF₄和SiO₂的混合物再与82kg 100％浓硫酸相混合；在250℃、微负压8mm H₂O条件下在回转反应炉中反应。

实施例3

1)将200kg的NaAlF₄和82kg SiO₂混合均匀在400℃，微负压25mm H₂O下在煅烧炉内充分煅烧。

(2)经过煅烧的NaAlF₄和SiO₂的混合物再与164kg 100％浓硫酸相混合；在230℃、微负压12mm H₂O条件下在回转反应炉中反应。

(3)当NaAlF₄和SiO₂以及浓硫酸进入回转反应炉，内返料机构会将未完全反应完的物料返回一部分至头部与进料混合，形成一定的固液比以重量计为3∶1。

实施例1、2、3所得四氟化硅的质量指标如前表一所示。

Claims

1.一种工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)NaAlF₄或CaF₂和SiO₂混合均匀在300～600℃温度，微负压10～50mmH₂O下在煅烧炉内煅烧，生成两种物质的络合物；

(2)经过煅烧的NaAlF₄或CaF₂和SiO₂的络合物再与100％浓硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压5～20mmH₂O条件的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸汽及少量的氟化氢；

2.一种工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征是包括以下步骤：

(2)经过煅烧的NaAlF₄或CaF₂和SiO₂的络合物再与100％浓硫酸相混合；在100℃～300℃、微负压5～20mmH₂O条件下的带有内返料机构回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸汽及少量的氟化氢；

(3)当NaAlF₄或CaF₂和SiO₂以及浓硫酸进入回转反应炉，内返料机构会将未完全反应完的物料返回一部分至头部与进料混合，形成一定的固液比；

3.如权利要求1或2所述的工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征在于煅烧炉加热方式采用外热式和高温惰性气体直接接触的两种加热方式。

4.如权利要求1或2所述的工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征在于回转反应炉加热方式采用外热式。

5.如权利要求1或2所述的工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征是NaAlF₄是硅烷法制备多晶硅过程中的副产物。

6.如权利要求2所述的工业化连续制备四氟化硅的方法，其特征是以重量计固液比为1～5∶1。