CN101973553B - 用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法，包括：①将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态混合物；②将气态混合物通入浓硫酸，除去水分；③将干燥的气态混合物通入含氟化氢的浓硫酸中，除去CO2、含氧氟硅化合物；④将气态混合物通入纯浓硫酸中，进一步除去水分、氟化氢；⑤气体混合物依次用活性炭、硅藻土过滤；⑥过滤后的四氟化硅再经过两段低温分离，调节气体温度、压力，得到液态/固态的高纯度产品；置于常温下，得到气体产品。本方法利用生产高纯度无水氟化氢过程中副产的四氟化硅制成高纯度四氟化硅产品，作为电子工业、光伏产业的晶体硅、非晶体硅原料的新来源，作为光纤行业基础原料二氧化硅的新原料来源。适用于副产氟硅酸的化工企业。

Description

用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法
技术领域
本发明涉及卤化硅，具体而言，涉及用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法。
背景技术
以氟硅酸和浓硫酸为原料生产在高纯度无水氟化氢过程中副产四氟化硅气体，这些副产的四氟化硅通常用来生产白炭黑等工业产品。
迄今为止，作为电子、光伏、光纤行业所需的晶体硅、非晶体硅及硅氧化合物等，都是由西门子法来生产的。工业硅与盐酸反应，生成流动态的四氯化硅；纯化后，根据需要，转化为硅烷、二氯氢硅、三氯氢硅，进而用来生产晶体硅、非晶体硅、硅氧化合物等。四氟化硅，作为另外一种生产硅烷、晶体硅、非晶体硅、硅氧化合物等的原料，正在逐步兴起。生产四氟化硅的原料有萤石、氟硅酸、石英砂等，中国专利申请CN101693537A号“一种工业化连续制备四氟化硅的方法”，用生成硅烷的副产物NaAlF4或CaF2和SiO2在300℃～600℃温度下煅烧生成两种物质的络合物，自然冷却，再与浓硫酸相混合，在回转反应炉中反应生成四氟化硅；CN101544374号“一种制备四氟化硅的方法”，将含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合，再将得到的混合物与硫酸加热反应得到四氟化硅；CN101481113号“一种四氟化硅的制备方法”，以氟硅酸和氧化镁为原料，反应浓缩结晶得到六水氟硅酸镁晶体，煅烧得到四氟化硅气体和氟化镁，经纯化得到高纯四氟化硅气体；CN101774587A号“一种石英砂制备四氟化硅的方法”，用硫酸和氢氟酸相互混合吸收，再与二氧化硅和硫酸的混合物反应，得到四氟化硅气体；冷却装罐得到产品。目前尚无利用生产高纯度无水氟化氢过程中副产的四氟化硅经提纯后，生产高纯度四氟化硅的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法。特别是利用生产高纯度无水氟化氢过程中副产的四氟化硅，经提纯后，制成高纯度的四氟化硅产品，提高其附加价值，为电子、光伏、光纤行业提供一个新的硅来源的方法。
本发明提供的用氟硅酸生产四氟化硅的方法，包括以下步骤：
第一步，将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态混合物；
第二步，将气态混合物引入反应器，加入浓硫酸，除去其中的水分；
第三步，将干燥的气态混合物通入含氟化氢的浓硫酸中，除去其中CO2、含氧氟硅化合物；
第四步，再将气态混合物通入纯浓硫酸中，进一步脱除气体中的水分、氟化氢等；
第五步，气体混合物依次进入装有预先干燥的活性炭、硅藻土的过滤器中，过滤其中硫酸和硫的氧化物；
第六步，过滤后的四氟化硅气体再经过两段低温分离，并调节气体压力，得到液态/固态的高纯度四氟化硅。
第七步，经过第六步得到的液态/固态高纯度四氟化硅，置于常温后，得到气体产品。
上述方法第一步中，所述氟硅酸的质量分数为17％～45％，所述浓硫酸的质量分数为85％～98％；所述混合加热的温度为45℃～130℃。
上述方法的第二步中，所述加入的浓硫酸的质量分数为85％～98％。控制温度为≤20℃。
上述方法的第三步中，所述含氟化氢的浓硫酸中，硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，其所含有的氟化氢质量分数为1.5％。控制温度为≤20℃。
上述方法的第四步中，所述纯浓硫酸的质量分数为≥95％。控制温度为≤20℃。
上述方法的第五步中，所述活性炭是预先经过-10℃～-50℃干燥处理的；所述硅藻土是预先经过200℃～350℃干燥处理的。
上述方法的第六步中，所述两段低温分离的工艺条件控制：第一段低温分离的温度为-20℃～-60℃；第二段低温分离的温度为-70℃～-140℃。所述液态/固态的高纯度四氟化硅产品，是通过调节气体温度、压力来实现的，具体做法是：当温度在-17℃时，气体压力≥3.3MPa时，得到液态产品；温度在-75℃时，气体压力≥0.5MPa时，得到液态产品。温度低于-95℃，则得到固态产品。
上述方法的第七步中，将通过第六步所得的液态/固态四氟化硅，置于常温，是指在-10℃～35℃下，得到气体产品。所述高纯度四氟化硅是质量分数≥99.9％的产品。
本发明用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法，可以利用生产高纯度无水氟化氢过程中副产的四氟化硅制得高纯度的四氟化硅产品，作为电子工业、光伏产业的晶体硅、非晶体硅原料的一个新来源，作为光纤行业基础原料二氧化硅的一个新原料来源。适用于副产氟硅酸的化工企业。
附图说明
附图为用生产高纯度无水氟化氢过程中副产四氟化硅制成高纯度的四氟化硅产品的流程及原理示意图。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明：
实施例1  取质量分数为20％的氟硅酸22g，与质量分数为98％的浓硫酸370g在90℃下，在带有磁力搅拌器的反应器中反应2分钟；产生的气体先后3次通过导管引入带有陶瓷环、微搅拌的3个浓硫酸槽中，其中至少有一个浓硫酸槽中，含有质量分数为1.5％的氟化氢，温度维持在0℃～5℃；出来的气体，依次经过处理过的活性炭过滤、经过干燥过的硅藻土过滤；所得气体再经过第一段低温冷冻，温度维持在-20℃～-30℃；气体再进一步冷冻到-110℃～-120℃，得到固体的四氟化硅；装瓶后，维持瓶内压力在0.5MPa时，得到3.3g液态或气态的高纯度四氟化硅，经气相色谱、红外光谱分析，其四氟化硅含量≥99.9％。
实施例2  取质量分数为27％的氟硅酸22g，与质量分数为95％的浓硫酸370g在110℃下，在带有磁力搅拌器的反应器中反应2分钟；产生的气体先后3次通过导管引入带有陶瓷环、微搅拌的3个浓硫酸槽中，其中至少有一个浓硫酸槽中，含有质量分数为1.5％的氟化氢，温度维持在10℃～20℃；出来的气体，依次经过处理过的活性炭过滤、经过干燥过的硅藻土过滤；所得气体再经过第一段低温冷冻，温度维持在-40℃～-50℃；气体再进一步冷冻到-95℃～-100℃，得到固体的四氟化硅；装瓶后，维持瓶内压力在0.5MPa时，得到3.8g液态或气态的高纯度四氟化硅，经气相色谱、红外光谱分析，其四氟化硅含量≥99.95％。
实施例3  取质量分数为35％的氟硅酸22g，与质量分数为98％的浓硫酸370g在100℃下，在带有磁力搅拌器的反应器中反应1分钟；产生的气体先后3次通过导管引入带有陶瓷环、微搅拌的3个浓硫酸槽中，其中至少有一个浓硫酸槽中，含有质量分数为1.5％的氟化氢，温度维持在10℃～20℃；出来的气体，依次经过处理过的活性炭过滤、经过干燥过的硅藻土过滤；所得气体再经过第一段低温冷冻，温度维持在-30℃～-40℃；气体再进一步冷冻到-100℃～-110℃，得到固体的四氟化硅；装瓶后，维持瓶内压力在0.5MPa时，得到3.9g液态或气态的高纯度四氟化硅，经气相色谱、红外光谱分析，其四氟化硅含量≥99.99％。

Claims (6)

1.用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法，其特征包括以下步骤：
第一步，将氟硅酸与浓硫酸混合加热，产生气态混合物；
第二步，将气态混合物引入反应器，加入浓硫酸，除去其中的水分；
第三步，将干燥的气态混合物通入含氟化氢的浓硫酸中，除去其中CO2、含氧氟硅化合物；
第四步，再将气态混合物通入纯浓硫酸中，进一步除去气体中的水分、氟化氢等；
第五步，气体混合物依次进入装有预先干燥的活性炭、硅藻土的过滤器中，过滤其中硫酸和硫的氧化物；
第六步，过滤后的四氟化硅气体再经过两段低温分离，并通过调节气体的压力，得到液态/固态的高纯度四氟化硅；
第七步，经过第六步得到的液态/固态高纯度四氟化硅，置于-10℃～35℃下，得到四氟化硅气体产品；
所述高纯度四氟化硅是质量分数≥99.9％的产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述氟硅酸的质量分数为17％～45％，所述浓硫酸的质量分数为85％～98％；所述混合加热的温度为45℃～130℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述加入的浓硫酸的质量分数为85％～98％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述含氟化氢的浓硫酸中，硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，其所含有的氟化氢质量分数为1.5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述活性炭是预先经过-10℃～-50℃干燥处理的；所述硅藻土是先经200℃～350℃干燥处理的。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，所述两段低温分离的工艺条件是：第一段低温分离的温度，控制在-20℃～-60℃；第二段低温分离的温度，控制在-70℃～-140℃；所述液态/固态的高纯度四氟化硅产品，是通过调节气体温度、压力来实现的，具体做法是：当温度在-17℃时，气体压力≥3.3MPa时，得到液态产品；温度在-75℃时，气体压力≥0.5MPa时，得到液态产品；温度低于-95℃，则得到固态产品。
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