CN112158849B - 一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法 - Google Patents

一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，属于磷化工技术领域。该方法步骤如下：(1)将制备磷酸产生的硅胶和硅胶磷酸副产氟硅酸及反应得到的氟硅酸盐搅拌均匀后，再加入洗涤硫酸进行反应，得到含水四氟化硅粗气和浓度为70‑80wt%的硫酸，70‑80wt%的硫酸用于制备磷酸；(2)将步骤(1)得到的含水四氟化硅粗气采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅粗气，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)；热浓硫酸的浓度为90‑105wt%，温度为80‑160℃；(3)将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气经纯化得到四氟化硅。本方法具有更为经济有效、应用范围更广、资源利用率更高、能耗更为节省。

Description

一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法。
背景技术
四氟化硅（SiF4）的Si原子以sp3杂化轨道形成σ键，分子形状为正四面体形，氟硅键具有较大的键能，体现出比较特殊的物化性质，是氟化工领域里重要的化工原料之一，主要应用在电子和半导体行业中，用于氮化硅的蚀刻剂，P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备正硅酸酯、电子级硅烷或硅。SiF4还可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉 SiO2。此外，SiF4还广泛用在制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝、化学分析、氟化剂、油井钻探、镁合金浇铸、催化剂、蒸熏剂、水泥及人造大理石的硬化剂等。在预制水泥中使用SiF4后，可增进其耐蚀性和耐磨性，改善其孔隙度和增加压缩强度。随着世界电子工业的飞速发展，市场对四氟化硅的需求量逐渐增加。寻找低成本的四氟化硅生产技术，对四氟化硅更加广泛的应用意义重大。
如申请号为CN102134078的专利公开了一种硫酸石英砂闭环生产四氟化硅的方法，用石英砂、硫酸和萤石反应，通过硫酸和萤石反应生成氟化氢，再与石英砂反应生成四氟化硅粗气体，经精制后得到纯净的四氟化硅。由于现在萤石的价格较高，所得四氟化硅的成本高。
若用湿法磷酸生产过程中会产生大量的氟硅酸、氟硅酸钠等氟硅酸物生产四氟化硅气体，则原料成本会大幅下降。还可节约出宝贵的萤石资源生产紧缺的无水氟化氢。
如申请号为CN102976337的专利公开了一种采用回转窑制备四氟化硅的方法，是将氟硅酸钠与浓硫酸（发烟酸）混合后，进入回转窑中进行反应，得到氟化氢和四氟化硅混合气体，再进行分离得到氟化氢和四氟化硅，生产的温度最高达到250℃。该专利的缺点在于，①用转炉作为反应器，能耗利用率极低，仅为25%左右；②浓硫酸与氟硅酸钠混合后粘度非常大，容易在砖窑内壁粘结，最后造成炉壁换热性能差，无法实现正常生产；③只能应用于固体状的氟硅酸钠，而无法应用于氟硅酸，应用原料范围有限。
因此，十分必要研究和发明一种既适用氟硅酸，又能适用于氟硅酸盐的方法克服上述工艺的缺点，以拓宽应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有湿法磷酸生产过程中副产氟硅酸物的技术缺陷，提供一种更为经济有效、应用范围更广、资源利用率更高和能耗更为节省的方法。所述方案如下：
本发明实施例提供了一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，该方法的步骤如下：
(1)在含水氟硅酸物中加入二氧化硅并搅拌均匀后，再加入洗涤硫酸（过量）进行反应，得到含水四氟化硅粗气和浓度为70-80wt%的硫酸。其中，70-80wt%的硫酸用于制备磷酸，通常送至萃取工序与磷矿浆进行反应，本方法反应生成的硫酸盐并不会影响磷酸的制备（硫酸根离子会以磷石膏的形式除去）。其中，二氧化硅与氟硅酸物的摩尔比为0.5-0.6：1；洗涤硫酸来自步骤(2)（为了保证反应顺利进行，本实施例中需要过量非常多，会产生大量副产硫酸），氟硅酸物选自氟硅酸和氟硅酸盐中的一种或两种，含水氟硅酸物中的水与洗涤硫酸的质量比为1-3：7以保证反应后硫酸的浓度（同时保证将氟硅酸物混匀，使反应顺利进行；还需要保证硫酸的浓度以保证分解反应顺利进行），含水氟硅酸物中氟的含量≥24wt%以保证反应后硫酸的浓度和减少硫酸的用量。
(2)将步骤(1)得到的含水四氟化硅粗气采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅粗气，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)。其中，热浓硫酸的浓度为90-105wt%，温度为80-160℃。
(3)将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气经纯化得到四氟化硅，为常规方法。
进一步地，步骤(3)具体包括：
301将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气在精馏塔一中进行精馏，精馏温度为-5—-20℃，精馏压力为0.1-0.3MPa，从塔底除去高沸点物质。该过程用于除去SO2等高沸点杂质。
302再在精馏塔二中进一步精馏，精馏温度为-40— -80℃，精馏压力为0.4-0.6Mpa，从塔顶除去低沸点物质，最后得到四氟化硅。该过程用于除去空气等低沸点杂质。
其中，在步骤(1)中，含水氟硅酸物为氟硅酸盐与水的混合物，氟硅酸盐与氟硅酸的混合物或者氟硅酸盐、氟硅酸及水的混合物。其中，氟硅酸的浓度为2-25wt%（通常磷酸副产氟硅酸的浓度为2-18wt%），氟硅酸盐为碱金属的氟硅酸盐或碱土金属的氟硅酸盐等。
优选地，本发明实施例中的氟硅酸为磷酸副产氟硅酸；氟硅酸盐为磷酸副产氟硅酸反应（如与氯化钠反应）得到的氟硅酸盐，干燥或不干燥（优选不干燥）。
具体地，本发明实施例中的氟硅酸盐选自氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁或氟硅酸钙等。
其中，本发明实施例中的二氧化硅选自石英砂、硅藻土或磷酸生产尾气吸收得到的硅胶等，优选为磷酸生产尾气吸收得到的硅胶。
优选地，本发明实施例中的含水氟硅酸物为磷酸副产氟硅酸及反应得到的氟硅酸盐的混合物，二氧化硅为磷酸生产尾气吸收得到的硅胶（根据需要补充石英砂或硅藻土）。可最大化地利用磷酸副产氟化物和含硅化合物，并保证反应后硫酸的浓度以再利用，同时降低处理成本。
其中，在步骤(1)中，反应温度为70-160℃，热量来自于洗涤硫酸的自带热和稀释热，无需额外加热。
其中，在步骤(1)中，反应时间为30-120min。
具体地，本发明提供的方法的步骤如下：
(1)在含水氟硅酸物中加入二氧化硅并搅拌均匀后，再加入洗涤硫酸进行反应，反应时间为30-120min，得到含水四氟化硅粗气和浓度为70-80wt%的硫酸，70-80wt%的硫酸用于制备磷酸。其中，二氧化硅与氟硅酸物的摩尔比为0.5-0.6：1；洗涤硫酸来自步骤(2)，含水氟硅酸物为磷酸副产氟硅酸及反应得到的氟硅酸盐（优选不干燥，含10%左右的水分，如果需要远距离运输则干燥）的混合物，二氧化硅为磷酸生产尾气吸收得到的硅胶（根据需要补充石英砂或硅藻土），含水氟硅酸物中的水与洗涤硫酸的质量比为1-3：7，含水氟硅酸物中氟的含量≥24wt%。
(2)将步骤(1)得到的含水四氟化硅粗气采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅粗气，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)。其中，热浓硫酸的浓度为90-105wt%，温度为80-160℃。
(3)将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气在精馏塔一中进行精馏，精馏温度为-5—-20℃，精馏压力为0.1-0.3MPa，从塔底除去高沸点物质；再在精馏塔二中进一步精馏，精馏温度为-40— -80℃，精馏压力为0.4-0.6Mpa，从塔顶除去低沸点物质，最后得到四氟化硅。
本专利可最大化地利用磷酸副产的氟化物与含硅化合物，且需要的浓硫酸少，同时产生的稀硫酸可再利用。
本发明自身工艺具有如下创新点：
(1)因为将氟硅酸盐作为原料，克服了氟硅酸运输距离的限制，可做到全国范围内的氟硅酸的集中利用。
(2)将氟硅酸和氟硅酸盐进行配合使用，使得氟硅酸物/水混合物中的氟浓度很容易达到24wt%以上，极大地拓展了制备四氟化硅原料范围。
(3)可一次性地将氟硅酸物全部转化为四氟化硅，一次性收率高。
与现有工艺比有如下优点：
(1)氟硅酸的使用不受浓度限值（配合氟硅酸盐使用），极大地拓宽了原料范围。
(2)可用氟硅酸盐（便于运输，可从不同地方采购）替代氟硅酸，可做到磷矿伴生氟资源的集中利用，容易实现大规模聚集化生产，从而延伸出磷矿伴生氟资源高效利用的大基地。
(3)可调节氟、硫酸的使用比例，降低副产稀硫酸的产量，副产稀硫酸送至磷酸制备工序再利用，无需考虑副产物的处理，从而降低该技术产业化的门槛。
(4)以部分氟硅酸替代氟硅酸钠，无需将氟硅酸全部制成氟硅酸钠，降低了制造成本，同时也降低了浓硫酸的消耗。
(5)使用的氟硅酸钠等盐无需干燥，过程中最大程度的使用浓硫酸稀释热，无需能耗利用率低的转窑，大幅降低了能耗，降低了成本。
(6)体系中含有一定的水量，体系粘度大幅降低，因此可使用常见反应设备，易于实现工业化连续、稳定生产。
(7)适量的水并不会降低氟的回收率，反而由于反应更容易进行使氟回收率更高。
综上，本发明的技术价值在于克服了现有工艺的各种缺点，做到了对氟硅资源的综合高效和大规模利用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法的原理框图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
将410kg 90wt%的氟硅酸钠（含水量10%）、540kg水、60kg石英砂调成料浆，缓慢加入1360kg洗涤硫酸（95wt%），反应90min，体系剧烈放热得到含水四氟化硅粗气体；经1360kg热浓硫酸（98wt%，160℃）洗涤脱水，得到无水四氟化硅气体，将无水四氟化硅气体冷却到-18℃，再加压至0.2MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的四氟化硅气体，再进一步冷却至-70℃，加压至0.5MPa，进入精馏塔2，从塔底采出四氟化硅。氟的回收率为94.3%。
实施例 2
将210kg 90wt%的氟硅酸钠（含水量10%）、1000kg 12wt%的氟硅酸和70kg磷酸生产尾洗硅胶调成料浆，缓慢加入2213kg洗涤硫酸（95wt%），反应60min，体系剧烈放热得到含水四氟化硅粗气体；经2210kg热浓硫酸（98wt%，90℃）洗涤脱水，得到无水四氟化硅气体，将无水四氟化硅气体冷却到-5℃，再加压至0.3MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的四氟化硅气体，再进一步冷却至-80℃，加压至0.45MPa，进入精馏塔2，从塔底采出四氟化硅。氟的回收率为92.8%。
实施例 3
将288 kg 90wt%的氟硅酸钾（含水量10%）、1160kg 8wt%的氟硅酸和80kg硅藻土调成料浆，缓慢加入2692kg洗涤硫酸（95wt%），反应30min，体系剧烈放热得到含水四氟化硅粗气体；经2700kg热浓硫酸（98%，120℃）洗涤脱水，得到无水四氟化硅气体，将无水四氟化硅气体冷却到-20℃，再加压至0.1MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的四氟化硅气体，再进一步冷却至-40℃，加压至0.6MPa，进入精馏塔2，从塔底采出四氟化硅。氟的回收率为91.4%。
分别对实施例1-3的四氟化硅气体进行检测，结果如下表1所示：
表1
项目 希望指标 实施例1 实施例2 实施例4
SiF4/% 99.99 99.99 99.99 99.99
HF/ppm 50 35 45 24
N2/ppm 3 2.7 3 2.1
O2+Ar/ppm 1 0.7 0.8 0.6
CH4/ppm 10 9 7 6
CO/ppm 0.5 0.4 0.4 0.4
CO2/ppm 1.0 1.0 1.0 0.9
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在含水氟硅酸物中加入二氧化硅并搅拌均匀后，再加入洗涤硫酸进行反应，反应温度为70-160℃，热量来自于洗涤硫酸的自带热和稀释热，得到含水四氟化硅粗气和浓度为70-80wt%的硫酸，所述70-80wt%的硫酸用于制备磷酸；所述二氧化硅与氟硅酸物的摩尔比为0.5-0.6：1；所述洗涤硫酸来自步骤(2)，所述含水氟硅酸物为磷酸副产氟硅酸及反应得到的氟硅酸盐的混合物，所述二氧化硅为磷酸生产尾气吸收得到的硅胶，所述含水氟硅酸物中的水与洗涤硫酸的质量比为1-3：7，所述含水氟硅酸物中氟的含量≥24wt%；
(2)将步骤(1)得到的含水四氟化硅粗气采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅粗气，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)；所述热浓硫酸的浓度为90-105wt%，温度为80-160℃；
(3)将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气经纯化得到四氟化硅；
在步骤(1)中，所述氟硅酸的浓度为2-25wt%，所述氟硅酸盐为碱金属的氟硅酸盐或碱土金属的氟硅酸盐；
所述步骤(3)具体包括：
301：将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气在精馏塔一中进行精馏，精馏温度为-5— -20℃，精馏压力为0.1-0.3MPa，从塔底除去高沸点物质；
302：再在精馏塔二中进一步精馏，精馏温度为-40— -80℃，精馏压力为0.4-0.6Mpa，从塔顶除去低沸点物质，最后得到四氟化硅。
2.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，其特征在于，所述氟硅酸盐选自氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁或氟硅酸钙。
3.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应时间为30-120min。
4.根据权利要求1所述的磷矿伴生氟制备四氟化硅的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在含水氟硅酸物中加入二氧化硅并搅拌均匀后，再加入洗涤硫酸进行反应，反应时间为30-120min，得到含水四氟化硅粗气和浓度为70-80wt%的硫酸，所述70-80wt%的硫酸用于制备磷酸；所述二氧化硅与氟硅酸物的摩尔比为0.5-0.6：1；所述洗涤硫酸来自步骤(2)，所述含水氟硅酸物为磷酸副产氟硅酸及反应得到的氟硅酸盐的混合物，所述二氧化硅为磷酸生产尾气吸收得到的硅胶，所述含水氟硅酸物中的水与洗涤硫酸的质量比为1-3：7，所述含水氟硅酸物中氟的含量≥24wt%；
(2)将步骤(1)得到的含水四氟化硅粗气采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅粗气，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)；所述热浓硫酸的浓度为90-105wt%，温度为80-160℃；
(3)将步骤(2)得到的无水四氟化硅粗气在精馏塔一中进行精馏，精馏温度为-5— -20℃，精馏压力为0.1-0.3MPa，从塔底除去高沸点物质；再在精馏塔二中进一步精馏，精馏温度为-40— -80℃，精馏压力为0.4-0.6Mpa，从塔顶除去低沸点物质，最后得到四氟化硅。
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