CN102001691A - 一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺，利用含氟酸分解钾长石粉，酸料比1～5∶1，在60-100℃反应时间1～6小时，产生的SiF₄气体用水吸收，得到H₂SiF₆和白炭黑产品；反应所得浆料经分离，得到液体、浆状物和固形物。液体和和固形物回反应釜内进行二次分解、分离，钾长石分解后最终得到酸性液体、浆状物和固形物，将固形物经含氟酸提纯、分离，制得氟硅酸钾产品，所得酸液回用到钾长石的分解反应。K₂SiF₆与KOH在加热条件下进行充分碱解反应后，分离得到KF溶液和SiO₂.nH₂O，部分KF溶液与Ca(OH)₂反应后，分离得到KOH溶液和CaF₂固体，部分KF溶液与Ca(NO₃)₂反应，得CaF₂和硝酸钾产品。生产过程无三废产生，解决了现有技术存在能耗高、产出低、回收率低等技术问题。

Description

一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺

技术领域  本发明属于钾长石开发利用技术领域，涉及一种实现钾长石分解、转化分离钾成分的工艺，具体涉及一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺。

背景技术  钾长石是自然界广泛存在的具有稳定结构的含钾、铝、硅等成分的矿石，国外有近百年的研究开发历史，国内有近五十年的研究开发，但均没有形成有实际应用价值的完整技术。现有的钾长石分解提取钾成分技术存在能耗高、钾收率低、原材料利用率低、污染重、不能规模化生产等技术问题，这一技术领域的突破，可以开辟一条含钾产品的生产新途径，提升我国钾盐产品的自主产能。含有氟硅酸(H₂SiF₆)、氢氟酸(HF)或二者以任意摩尔比组成的混合酸，即称为含氟酸，我国可溶性钾资源贫乏，目前钾盐产品严重依赖进口，利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾是当务之急。

发明内容  本发明的目的是解决现有技术存在能耗高、产出低、回收率低等技术问题，提供一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺，以克服现有技术的不足。

为了实现上述目的，本发明一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺，其工艺步骤如下：

1)、配料：150～250目的钾长石粉与质量浓度为15～30％的含氟酸，按1∶1～5的质量比在混料槽内配料，搅拌均匀；

2)、分解分离：将配料加入到反应釜内，搅拌、升温，保持釜内温度在60～100℃，保温反应1～3小时，反应所产生的四氟化硅(SiF₄)气体经引风机引入吸收塔三级水循环吸收，不断提高浓度得到循环利用的氟硅酸溶液，并生成浆料和白色沉淀，白色沉淀经离心分离、洗涤、干燥制得白炭黑产品，反应原理如下：

H₂SiF₆→2HF+SiF₄↑

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

3SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂↓

浆料从反应釜内取出进行分离，分离出液体、浆状物和固形物，液体和固形物返回反应釜继续进行分解反应，当反应进行3～6小时，釜内含氟酸质量浓度降到5～8％时，终止反应，经分离得酸性液体、浆状物和固形物，所得酸性液体加入含氟酸调整浓度后回用到钾长石的分解反应中，所得浆状物单独处理，所得固形物转入提纯工序，钾的转化反应原理如下：

K₂O+H₂SiF₆→K₂SiF₆↓+H₂O

3)、提纯：将固形物与质量浓度为15～30％的含氟酸，按1∶2～3的质量比在反应器内混合搅拌，20～40℃反应1小时，去除二氧化硅白色沉淀，分离后制得质量含量为95～96％的氟硅酸钾产品，分离所得液体回用到钾长石的分解反应，反应原理为：

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

4)、碱解：将制得的氟硅酸钾投入反应釜内，在搅拌、加热的条件下，缓慢加入KOH进行碱解，KOH加入量与K₂SiF₆的摩尔比为4.1～4.2∶1，温度控制在60～100℃，碱解1～2小时，最终反应液的pH值控制在6～9，终止反应，离心分离，所得固体经洗涤、干燥制得白炭黑产品，洗涤液和离心所得液体作为母液再次进行K₂SiF₆的碱解，以尽量提高KF溶液的浓度，母液中含有KF，其反应原理为：

K₂SiF₆+4KOH→6KF+SiO₂↓+2H₂O

5)、加钙反应：KF液体质量浓度达30～40％后，取其中的一部分在搅拌条件下，缓慢滴加Ca(OH)₂浆液，充分反应1～2小时，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，洗涤液用于Ca(OH)₂浆液的制备，离心所得氢氧化钾溶液回用到步骤4)的K₂SiF₆碱解过程，反应原理如下：

2KF+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2KOH

6)、复分解转化：取步骤4)中的另一部分浓度在30～40％的KF溶液在反应器内、搅拌条件下缓慢加入已经计量的Ca(NO₃)₂粉，充分反应1～2小时后，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤、干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，离心所得硝酸钾溶液经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥制得硝酸钾产品。反应原理如下：

2KF+Ca(NO₃)₂→CaF₂↓+2KNO₃

所述含氟酸是氟硅酸(H₂Si₆)、氢氟酸(HF)或二者以任意摩尔比组成的混合酸。

本发明整个生产过程无废气、废渣、废水产生，原料循环利用率高，实现钾长石的综合开发利用，得到了白炭黑副产品和氢氧化钾产品，解决了现有技术存在能耗高、产出低、回收率低等技术问题。

具体实施方式  本发明利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺，具体实施例如下：

实施例1：

1)、配料：200目的钾长石粉与质量浓度为30％的氟硅酸，按1∶4的质量比在混料槽内配料，搅拌均匀；

2)、分解分离：将配料加入到反应釜内，搅拌、升温，保持釜内温度在60℃，保温反应1小时，反应所产生的四氟化硅气体经引风机引入吸收塔三级水循环吸收，不断提高浓度得到循环利用的氟硅酸溶液，并生成浆料和白色沉淀，白色沉淀经离心分离、洗涤、干燥制得白炭黑产成品，浆料从反应釜内取出进行分离，分离出液体、浆状物和固形物，液体和固形物返回反应釜继续进行分解反应，当反应进行3小时，釜内含氟酸质量浓度降到5％时，终止反应，经分离得酸性液体、浆状物和固形物，所得酸性液体加入含氟酸调整浓度后回用到钾长石的分解反应中，所得浆状物单独处理，所得固形物转入提纯工序；

3)、提纯：将固形物与质量浓度为30％的氟硅酸，按1∶3的质量比在反应器内混合搅拌，20℃反应1小时，去除二氧化硅白色沉淀，分离后制得质量含量为96％的氟硅酸钾产品，分离所得液体回用到钾长石的分解反应；

4)、碱解：将制得的氟硅酸钾投入反应釜内，在搅拌、加热的条件下，缓慢加入KOH进行碱解，KOH加入量与K₂SiF₆的摩尔比为4.1∶1，温度控制在60℃，碱解1小时，最终反应液的pH值控制在7，终止反应，离心分离，所得固体即SiO₂.nH₂O，经洗涤、干燥制得白炭黑产品，洗涤液和离心所得液体即KF溶液作为母液再次进行K₂SiF₆的碱解，以尽量提高KF溶液的浓度，母液中含有KF；

5)、加钙反应：KF液体质量浓度达35％后，取其中的五分之一在搅拌条件下，缓慢滴加Ca(OH)₂浆液，充分反应1小时，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，洗涤液用于Ca(OH)₂浆液的制备，离心所得氢氧化钾溶液回用到步骤4)的K₂SiF₆碱解过程；

6)、复分解转化：取步骤4)中的剩余部分浓度在35％的KF溶液在反应器内、搅拌条件下缓慢加入已经计量的Ca(NO₃)₂粉，充分反应1小时后，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤、干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，离心所得硝酸钾溶液经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥制得硝酸钾产品。

实施例2：根据实施例1，用氢氟酸(HF)替代氟硅酸(H₂SiF₆)。

实施例3：根据实施例1，用氟硅酸(H₂SiF₆)和氢氟酸(HF)按1∶2的摩尔比组成混合酸，替代氟硅酸(H₂SiF₆)。

实施例4：根据实施例1，用氟硅酸(H₂SiF₆)和氢氟酸(HF)按5∶5的摩尔比组成混合酸，替代氟硅酸(H₂SiF₆)。

Claims (1)

1.一种利用含氟酸低温分解钾长石生产硝酸钾的工艺，其特征是工艺步骤如下：

1)、配料：150～250目的钾长石粉与质量浓度为15～30％的含氟酸，按1∶1～5的质量比在混料槽内配料，搅拌均匀；

2)、分解分离：将配料加入到反应釜内，搅拌、升温，保持釜内温度在60～100℃，保温反应1～3小时，反应所产生的四氟化硅气体经引风机引入吸收塔三级水循环吸收，不断提高浓度得到循环利用的氟硅酸溶液，并生成浆料和白色沉淀，白色沉淀经离心分离、洗涤、干燥制得白炭黑产成品，浆料从反应釜内取出进行分离，分离出液体、浆状物和固形物，液体和固形物返回反应釜继续进行分解反应，当反应进行3～6小时，釜内含氟酸质量浓度降到5～8％时，终止反应，经分离得酸性液体、浆状物和固形物，所得酸性液体加入含氟酸调整浓度后回用到钾长石的分解反应中，所得浆状物单独处理，所得固形物转入提纯工序；

3)、提纯：将固形物与质量浓度为15～30％的含氟酸，按1∶2～3的质量比在反应器内混合搅拌，20～40℃反应1小时，去除二氧化硅白色沉淀，分离后制得质量含量为95～96％的氟硅酸钾产品，分离所得液体回用到钾长石的分解反应；

4)、碱解：将制得的氟硅酸钾投入反应釜内，在搅拌、加热的条件下，缓慢加入KOH进行碱解，KOH加入量与K₂SiF₆的摩尔比为4.1～4.2∶1，温度控制在60～100℃，碱解1～2小时，最终反应液的pH值控制在6～9，终止反应，离心分离，所得固体经洗涤、干燥制得白炭黑产品，洗涤液和离心所得液体作为母液再次进行K₂SiF₆的碱解；

5)、加钙反应：KF液体质量浓度达30～40％后，取其中的一部分在搅拌条件下，缓慢滴加Ca(OH)₂浆液，充分反应1～2小时，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，洗涤液用于Ca(OH)₂浆液的制备，离心所得氢氧化钾溶液回用到步骤4)的K₂SiF₆碱解过程；

6)、复分解转化：取步骤4)中的另一部分浓度在30～40％的KF溶液在反应器内、搅拌条件下缓慢加入已经计量的Ca(NO₃)₂粉，充分反应1～2小时后，离心分离，所得CaF₂固体经洗涤、干燥，用于制备钾长石分解所需的氢氟酸，离心所得硝酸钾溶液经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥制得硝酸钾产品。