CN101555017B - 磷化行业含氟废酸多级综合利用技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷化行业含氟废酸多级综合利用技术，该含氟废酸主要成分为氟硅酸，以低浓度氟硅酸与氯化钠反应制取氟硅酸钠和稀盐酸水；以高浓度氟硅酸与氢氧化铝反应制取氟化铝和水合硅酸；以稀盐酸水投入反应罐中，加入水合硅酸，搅拌加温至沸腾，静置后过滤得二氧化硅产品；将二氧化硅滤液投入反应器中加热，再缓慢加入纯碱或烧碱进行搅拌反应，溢去上部清液，底部浓浆在搅拌下加入氢氟酸反应，然后进行固液分离，得冰晶石产品；冰晶石滤液回用于制取氟硅酸钠产品时作调配氟硅酸或氯化钠浓度用，该技术充分利用了废料中有用成分，得到多种产品，达到了以废治废、环保增效的目的，解决了含氟废酸处理成本过高的问题。

Description

磷化行业含氟废酸多级综合利用技术 

技术领域：

本发明涉及无机化工领域，特别是用于磷化行业含氟废酸多级综合利用技术。 

背景技术：

我国磷矿资源丰富，近年来，磷化行业发展迅速，磷矿中一般都含有一定量的氟元素，在对磷矿资源进行开发利用的过程中，释放出的氟化氢(HF)气体与矿石中的杂质二氧化硅(SiO₂)反应生成四氟化硅(SiF₄)有害气体，为解决环保污染问题，磷化行业通常采用的方法是用水吸收四氟化硅(SiF₄)而使之行成氟硅酸溶液，其化学反应式为： 

4HF+SiO₂→SiF₄↑+2H₂O 

3SiF₄+4H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂+2H₂O 

对于该副产物氟硅酸(H₂SiF₆)，一般企业所采取的工艺为：一种是采用石灰综合沉降处理方法，以达到除氟、除磷效果。如中国发明专利：CN200510003119所述的“一种含氟性废水的治理方法”。因该方法未能利用其中有用的氟原料，所以大多数企业通常采用的是下一种方法，即：以氯化钠与之反应生产氟硅酸钠(如湖北宜化集团)或以氢氧化铝与之反应经脱硅生产氟化铝，因其工艺简单，原料易得，生产成本低而被广泛采用，上述工艺的化学原理为： 

H₂SiF₆+2NaCl→Na₂SiF₆+2HCl 

H₂SiF₆+2Al(OH)₃→2A1F₃+SiO₂+4H₂O 

从上述化学反应式可以看出，当生产氟硅酸钠(Na₂SiF₆)时，会产生大量的盐酸(HCl)溶液，且杂有一定量的氟化物及其它酸根成份；当生产氟化铝时，会副产出大量的水合硅酸(SiO₂)，因其中二氧化硅(SiO₂)的多孔及吸附性能，其间杂有一定量的F^-、Al⁺⁺⁺成份及其它杂质而使之成为固废物。经检验测得其氟硅酸钠工艺废水中盐酸(HCl)浓度达到4～5％，氟(F^-)离子含量为4000～8000mg/L；固废物水合硅酸(SiO₂)中，铝(Al⁺⁺⁺)离子含量为1.68～7％，氟(F^-)含量高达8～13％。 

已知的以磷化行业副产的氟硅酸生产氟硅酸钠的企业，对其产生的含氟(F^-) 及盐酸(HCl)的工艺废酸水以酸碱中和后排放，不仅处理成本高，且氟(F^-)离子含量浓度难以达到环保排放标准10mg/L以下，而以《磷肥与复肥》2008年23卷第3期所载《含氟污水返回过磷酸钙生产系统再利用》技术，同样增大了投资和消耗；以氟硅酸法生产氟化铝的企业，对其副产的水合硅酸(SiO₂)，因其杂质含量高，处理成本高而大量弃置或经简易处理后廉用(如作石膏材料)，也有将其以盐酸浸取的方法，如发明专利(申)：200810236647.9“含氟硅渣的利用技术”中所述，效果虽好，但物料成本相应增高。 

上述经磷化行业废酸水——氟硅酸(H₂SiF₆)生产氟硅酸钠所产生的工艺废酸水和以氟硅酸法生产氟化铝所产生的含氟固废物水合硅酸(SiO₂)均存在环境污染或资源浪费或高处理成本的问题始终困扰着类似企业，一直没有良好的技术方案解决。 

发明内容：

本发明的目的，是对磷化行业所副产的含氟废酸——氟硅酸(H₂SiF₆)提供循环处置方案及综合利用技术，以使在处理该危险废物的同时，充分利用其处置过程中产生的废液废料中的其它有用的成份，得到多种产品，形成有机结合的循环经济体系，达到以废治废，原料吃干榨尽，环保增效的目的，且工艺简单，投资小，所得产品均能达到质量指标要求。 

为实现本发明磷化行业含氟废酸多级综合利用技术的目的，发明人经过长期的研究、分析、试验，采用如下的处理工艺和利用技术，获得成功。 

1、资源分配：资源分配旨在使后续各阶段得到所需的各种化学物质相应的浓度及量，同时有利于对氟硅酸(H₂SiF₆)浓度的选择要求增宽。即以含氟硅酸(H₂SiF₆)17％以上浓度的溶液作生产氟化铝的原料，以含氟硅酸(H₂SiF₆)8～13％左右浓度的作生产氟硅酸钠的原料(浓度过高时则以水稀释至该浓度范围内)。氟硅酸钠生产中的氯化钠(NaCl)加入量为理论计算量的120～130％；氟化铝生产中的氟硅酸(H₂SiF₆)与氢氧化铝Al(OH)₃的投入量按实际化学反应理论量平衡，不作互量加减。 

2、产品与废物的形成：以氟硅酸(H₂SiF₆)与氯化钠(NaCl)溶液反应生成氟硅酸钠(Na₂SiF₆)和稀盐酸(HCl)溶液；以氟硅酸(H₂SiF₆)与氢氧化铝Al(OH)₃反应生成三水氟化铝(AlF₃·3H₂O)和水合硅酸(SiO₂)。生成的氟硅酸钠(Na₂SiF₆)和三水氟化铝(AlF₃·3H₂O)经过滤洗涤、干燥脱水即得产品。其分离 出的稀盐酸溶液(HCl)，其浓度为4～5％，因其浓度过低和含有其它酸根而为“废酸”；从形成氟化铝过程中分离出来的水合硅酸，其主要成份为二氧化硅(SiO₂)，因其有多孔性和吸附性能，故有一定量的氢氧化铝〔Al(OH)₃〕及残留氟化物附着于其中难以分离而为“废硅”。上述“两废”中的有用成份皆可互为利用，应予单独存放待用。 

3、废液与固废反应：以氟硅酸钠所产生的含盐酸(HCl)浓度为4～5％的溶液为反应浸取液，与生产氟化铝所产生的含氟(F^-)、铝(Al⁺⁺⁺)成份的水合硅酸(SiO₂)进行加热反应，以便水合硅酸中的铝(Al⁺⁺⁺)离子生成氯化铝(AlCl₃)溶于水溶液中，同时，F-离子及氟硅酸和其他可溶性盐类也相继溶出。 

其主要反应式为： 

Al(OH)₃+3HCl＝AlCl₃+3H₂O 

由此获得纯度较高的二氧化硅沉淀物和含有有F^-、Al⁺⁺⁺和其它酸根离子的混合溶液。 

4、固液分离：采用离心机或真空过滤将二氧化硅(SiO₂)和溶液分离，二氧化硅(SiO₂)经反复漂洗至中性，作二氧化硅产品，溶液作下一步冰晶石原料用。二氧化硅漂洗水采用分级式漂洗方式反复使用，达到一定浓度后的漂洗水与二氧化硅(SiO₂)滤液混合作冰晶石原料用，末级漂洗水进入污水处理厂。 

5、滤液合成冰晶石：从上述4固液分离时所得的二氧化硅滤液进行冰晶石合成，因该滤液由AlF₃、H₂SiF₆、Al₂(SiF₆)₃等多种氟络合物及AlCl₃成份组成，溶液中F、Al等有用的含量分别为F：15～30g/L、Al：4～14g/L。根据冰晶石(Na₃AlF₆)化学成份的比例，加入纯碱Na₂CO₃或氢氧化钠，适当补充冰晶石所需的不足成份，即可生成合格的冰晶石产品，其中的硅以可溶性胶留于冰晶石母液中。冰晶石滤液因其含有氯化钠等成份，可回用于生产氟硅酸钠作调配氟硅酸浓度和调配氯化钠溶液使用。 

其主要化学反应式为： 

AlCl₃+6NaOH+6HF＝Na₃·AlF₆+3NaCl+6H₂O 

AlCl₃+3NaCO₃+6HF＝Na₃·AlF₆+3NaCl+3CO₂↑+3H₂O 

Al₂(SiF₆)₃+12H₂O＝AlF₃+3H₄SiO₄+12HF 

2AlF₃+6HF+3Na₂CO₃＝2Na₃·AlF₆+3CO₂+3H₂O 

3HF+AlF₃+3NaOH＝Na₃AlF₆+3H₂O 

本发明各阶段产品的原料组分为(重量份)： 

氟硅酸钠：氟硅酸(8～13％)          6～10

氯化钠(25％)                       2.0～5.2 

冰晶石滤液                         4～5 

氟化铝：氟硅酸(16％以上)           25～35

氢氧化铝(100％)                    5.5～6.5 

二氧化硅：氟化铝副产水合硅酸(SiO₂) 5～10 

氟硅酸钠副产稀盐酸水(含盐酸4～5％) 10～20

冰晶石：碳酸钠或氢氧化钠           0.5～1.0 

氢氟酸：HF(30～40％)               0.65～1.20 

二氧化硅滤液：                     8～12 

附图说明：

图1为本发明磷化行业含氟废酸多级综合利用技术工艺流程图。 

具体实施方式：

以下对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明不局限于以下的实施例： 

实施例1： 

①、制取氟硅酸钠及稀盐酸水 

原料配比： 

氟硅酸(H₂SiF₆，浓度11％)：10L 

氯化钠(NaCl，浓度25％)：4L

将上述氟硅酸(H₂SiF₆)投入容积为20L的反应桶内，加入上述氯化钠溶液与之搅拌反应30分钟后静置30分钟，进行抽滤，经脱水干燥得氟硅酸钠产品，其滤液为稀盐酸水进入下一步处理环节，经检测，其滤液含盐酸浓度为4.85％。 

②、制取氟化铝及水合硅酸(SiO₂) 

原料配比： 

氟硅酸(H₂SiF₆，浓度17％)：30L 

氢氧化铝Al(OH)₃：6.3kg 

取上述浓度的氟硅酸30L投入容积为50L的衬塑反应桶内，加温至82℃，投入将计量好的氢氧化铝进行搅拌反应，反应温度102℃，当pH值升至1.7时， 停止反应进行过滤，以脱去水合硅酸(SiO₂)。将过滤后的氟化铝溶液投入氟化铝结晶器内，进行保温结晶5小时，经过滤分离，干燥脱水，得氟化铝产品，其脱出的水合硅酸(SiO₂)进入下一步处理环节。 

③、制取二氧化硅 

原料配比： 

稀盐酸水(含盐的浓度4.85％)：10L 

水合硅酸(SiO₂)：5kg 

取上述1中所制稀盐酸水加入容积为20L的不锈钢反应罐，加温到80℃，投入上述2中制取氟化铝时所脱出的水合硅酸(SiO₂)5kg，常压下搅拌加温到沸腾，40分钟后停止加温搅拌，静置30分钟，然后过滤，滤饼经洗涤至pH值为7，120℃烘干得二氧化硅产品，所得二氧化硅滤液进入下一步处理环节，测得其二氧化硅滤液氟含量为24.5g/L，Al⁺⁺⁺含量为12g/L。 

④、制取冰晶石 

原料配比： 

二氧化硅滤液：10L 

纯碱(Na₂CO₃，含量98％)：750克 

氢氟酸(HF，浓度40％)：850ml 

取上述3所得二氧化硅滤液，投入容积为20L的塑制反应器中加热至80℃时，缓慢加入Na₂CO₃(纯碱)至pH值为7，搅拌10分钟，静置2小时，溢去上部清水(此清水含氟浓度经检测为28mg/L)入污水处理池。所剩浓浆液补入氢氟酸(HF)进行搅拌反应，10分钟后停止搅拌，经沉淀静置40分钟后进行真空抽滤，滤膏烘干得冰晶石产品，滤液单独存放，以作制取氟硅酸钠调配氟硅酸浓度用。 

各阶段产品检测结果如下： 

氟硅酸钠(干基)：Na₂SiF₆含量为98.7％ 

氟化铝(干基)：F含量为67.23％、Al含量为31.02％、SiO₂含量为0.12％、 

              Fe₂O₃含量为0.07％ 

冰晶石(干基)：F含量为54.13％、Al含量为13.8％、Na含量为30.13％、 

              Fe₂O₃含量为0.05％、SiO₂含量为0.16％ 

二氧化硅(干基)：SiO₂含量为＞90％ 

实施例2： 

①、以实施例1中4所得冰晶石滤液调制氟硅酸浓度制取氟硅酸钠及稀盐酸水。 

原料配比： 

冰晶石滤液：4.6L 

氟硅酸(H₂SiF₆，浓度17％)：6.8L 

氯化钠(NaCl，浓度25％)：5.5L 

取实施例1第4项冰晶石制取后的滤液4.6L，加入浓度为17％氟硅酸6.8L，加入浓度为25％氯化钠溶液5.5L，于容积为20L的反应桶中搅拌反应30分钟，停止搅拌，静置30分钟，进行抽滤得氟硅酸钠产品。测得其Na₂SiF₆含量为98.46％，其滤液与实施例1同样作处理制取氟化铝副产物---水合硅酸(SiO₂)的浸取液，后各阶段的步骤同实施例1，其反应及结果无大变化。 

实施例3： 

①、以实施例1中1、2、3同样方法所得二氧化硅滤液加入氢氧化钠(NaOH)，制取冰晶石。 

原料配比： 

二氧化硅滤液：10L 

氢氧化钠：513g 

氢氟酸(HF，浓度40％)：850g 

按实施例1中1、2、3步骤所得二氧化硅滤液投入容积为20L的塑制反应器中，加热至50℃时，缓慢加入氢氧化钠反应搅拌10分钟，停止搅拌，静置2小时，溢去上部清水，所制浓浆液补入氢氟酸(HF)进行搅拌，反应10分钟经沉淀静置40分钟后进行过滤，得到冰晶石。其它步骤与实施例1同样。其所得冰晶石产品检测结果如下： 

F含量为54.2％ 

Al含量为13.2％ 

Na含量为29.83％ 

SiO₂含量为0.28％ 

Claims (1)

1.磷化行业含氟废酸多级综合利用方法，其特别组分是重量份：

制取氟硅酸钠：氟硅酸浓度8～13％       6.0～10.0

氯化钠浓度25％                        2.0～5.2

冰晶石滤液                            4.0～5.0

制取氟化铝：氟硅酸浓度16％以上        25.0～35.0

氢氧化铝                              5.5～6.5

制取二氧化硅：氟化铝副产水合硅酸      5.0～10.0

氟硅酸钠副产稀盐酸水                  10.0～20.0

制取冰晶石：碳酸钠或氢氧化钠          0.5～1.0

氢氟酸浓度30～40％                    0.65～1.20

二氧化硅滤液                          8.0～12.0

其特别配制方法：一种磷化行业含氟废酸多级综合利用方法，该含氟废酸主要成分是氟硅酸，以磷化行业副产的8～13％低浓度氟硅酸与氯化钠反应制取氟硅酸钠产品和稀盐酸水；以磷化行业副产的16％以上高浓度氟硅酸与氢氧化铝反应制取氟化铝产品和水合硅酸；以磷化行业副产的13～16％浓度氟硅酸，稀释至浓度8～13％使用，取上述稀盐酸水投入不锈钢反应罐中，加温至80℃，搅拌中加入水合硅酸，常压下加温至沸腾，40分钟后停止加温，静置30分钟后，过滤得二氧化硅产品和二氧化硅滤液，将上述二氧化硅滤液投入反应器中加热至80℃，缓慢加入纯碱或烧碱进行反应，调整pH值为6～7，搅拌10分钟后停止搅拌，静置2小时，溢去上部清液，底部浓浆在搅拌中加入氢氟酸反应10分钟后，停止搅拌，静置40分钟后进行固液分离，滤膏烘干得冰晶石产品，冰晶石滤液回用于制取氟硅酸钠产品和稀盐酸水时作调配氟硅酸或氯化钠浓度使用。

Images