CN103482575A

CN103482575A - 一种氟硅酸盐的酸解方法

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Publication number: CN103482575A
Application number: CN201310448423.5A
Authority: CN
Inventors: 班仁义; 何国勤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-01

Abstract

通过控制原料氟硅酸盐固体与硫酸的配料量，以使酸解化学反应生成的主要副产物是硫酸氢钾或硫酸氢钠，以使酸解混合物料成为一种含有较多液态物料的液固体混合物或液体混合物，在所控制的反应温度下该混合物在反应过程中从始至终都具有类似于液体的可流动性，酸解反应结束后的酸解副产物以可流动形态排出酸解反应器进入后续综合利用工序。本发明适用于来自磷化工行业、氟化工行业、电子行业及玻璃加工和铝合金加工等行业的含氟硅物料的回收利用，特别是适用于氟硅酸盐固体的酸解以得到氟化氢和四氟化硅混合气体，进而分离氟硅元素以实现氟硅资源的回收利用。

Description

一种氟硅酸盐的酸解方法

技术领域

本发明涉及氟硅化合物分解工艺技术，具体而言涉及氟硅酸盐的酸解方法。

背景技术

众所周知，在磷矿的湿法加工过程中氟和硅元素在气液固三相均有分布，且氟和硅元素皆如影随形地结合在一起。在气液固三相物料中回收利用氟硅元素的重要技术路线之一是将氟硅元素转化富集为氟硅酸盐，然后再对氟硅酸盐进一步进行氟硅元素的分解和分离加工以制备氟化合物和硅化合物。要实现氟硅元素分离，首先需要对氟硅酸盐进行碱分解或酸分解或热分解，碱分解使用的碱有氨水或液氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸铵等碱性物质，酸分解（以下简称酸解）使用的酸有硫酸、磷酸、盐酸等强酸物质，热分解则需要将氟硅酸盐加热到400～900℃。

其中对于使用硫酸进行酸解的技术路线，现有技术方案基于的化学反应式是：

Na₂SiF₆+H₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+Na₂SO₄，K₂SiF₆+H₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+K₂SO₄，这两个化学反应生成的主要副产物是硫酸钠或硫酸钾，而这两种化合物的熔点都较高（硫酸钠熔点884℃，硫酸钾熔点1067℃），若在100～500℃温度下进行酸解，则酸解过程中混合物料的物质状态随着反应的进行一直处于变化中，该混合物料的物质状态由具有粘附性的流体逐渐转变为固体。这种混合物料物质状态的变化对于工业生产装置的稳定运行非常不利，其表现是混合物料易于粘附固结在设备内造成物料堵塞，特别是更易于粘附固结在传热面上降低传热效率，因此严重影响设备的稳定运行。此外，现有技术方案由于副产物是固态，所以只能选用回转窑作为反应设备，而至今为止回转窑的动密封问题还没有彻底解决，因此具有因高毒害物料泄漏造成的安全事故和环保事故风险。

以下是具体现有技术方案及其缺点：

201110258173.X “采用回转窑制备四氟化硅的方法”该方法是“将氟硅酸钠与硫酸预反应后送入回转窑中进一步反应，回转窑窑内压力-2～-5Kpa，窑内由前向后三段分别控制温度在160～190℃、191～220℃、221～250℃，反应完成后，将四氟化硅与HF混合气分离。”，该发明技术方案的缺点是：硫酸分解氟硅酸钠的化学反应所对应的副产物是硫酸钠，初始物料由液体硫酸和固体氟硅酸盐组成，随着化学反应的进行硫酸不断减少而析出的硫酸钠固体不断增加，造成混合物粘度随反应的进行愈来愈大，直至最终成为无流动性的固态物料，因此反应过程中物料从预反应器到回转窑的输送及在回转窑内的移动都是难以稳定进行的；反应过程中液相的硫酸难以与固体硫酸钠夹带的固体氟硅酸钠接触反应，同时混合物易于在回转窑的夹套加热面粘附固结而阻碍热传递，因此严重降低了反应过程的传热传质效率；此外，回转窑的高温气体物料和固体物料的密封较困难，具有较高的安全事故和环保事故风险。

201310016950.9“一种氟化物的制备方法”该方法是，“氟硅酸钠与浓硫酸在温度为80-300℃发生反应，产物为四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，两种气体经脱水、除尘、净化分离后得到无水氟化氢产品；四氟化硅气体通入水中、控制水解反应条件，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。”，该发明技术方案的缺点是：酸解化学反应生成的副产物是硫酸钠，因此在反应温度80～300℃的条件下，酸解混合物在反应过程中也将经历由可流动状态变为不能流动的固态，与上述专利技术方案类似，该技术方案不管在什么样的反应器内进行这样的酸解反应操作都将面临混合物料易于粘附固结在设备内造成物料堵塞，特别是更易于粘附固结在传热面上降低传热效率，因此严重影响设备的稳定运行。

201010504248.3 “硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法”，其步骤为：“ａ．氟硅酸钠与过量硫酸在150℃以下搅拌反应得到四氟化硅气体，氟化氢留在固体残渣中；ｂ．步骤ａ产生的四氟化硅气体经除尘、冷却、干燥、精制、压缩得到高纯四氟化硅气体；ｃ．继续升温至200℃，氟化氢气体逸出；ｄ．步骤ｃ逸出的氟化氢气体经除尘、冷却、干燥、精制、压缩得到无水氟化氢气体（AHF）”，该发明技术方案的缺点是：酸解化学反应生成的副产物是硫酸钠，酸解混合物在反应过程中也将经历由可流动状态变为不能流动的固态，该发明采用带搅拌的反应釜进行酸解反应操作，与上述专利技术方案类似，该技术方案将面临混合物料易于粘附固结在反应釜内造成物料排料不畅甚至物料不能排出，而且也易于粘附固结在传热面上降低传热效率，因此严重影响设备的稳定运行。

201210302776.X“一种四氟化硅的生产工艺”，该发明公开了一种四氟化硅的生产工艺，涉及氟硅材料生产领域，“将计量好的原料氟硅酸钠、二氧化硅粉在干燥器中干燥并均匀搅拌；将预热并干燥后的氟硅酸钠与二氧化硅粉混合料转入到反应器中，喷入计算好总量的浓硫酸进行搅拌加热在一定温度下反应；反应过程中产生的气体及时抽出，经过洗涤除杂，压缩后获得四氟化硅产品。”该发明技术方案的缺点是：酸解化学反应生成的副产物是硫酸钠，该方法“反应完全后得到固体反应渣为硫酸钠”，酸解混合物在反应过程中也将经历由可流动状态变为不能流动的固态，因此也与上述专利技术方案一样不管在什么样的反应器内进行这样的酸解操作都将是难以稳定运行的。

其它专利方法如：201110446235.X一种以氟硅酸钠为原料制备四氟化硅和无水氟化氢的方法、201110207001.X一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法、200410022480.8一种催化法制备高纯度硫酸钾的方法、200410022481.2 一种制备高纯度无水氟化氢的方法等，其重要的技术特征之一都是化学反应生成的主要副产物是硫酸钠（熔点884℃）或硫酸钾（熔点1067℃），这两种物质都具有较高的熔点，较大规模的工业设备只能考虑选用回转窑，因此也都面临上述专利技术方案存在的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟硅酸盐的酸解方法，以克服现有技术存在的缺点。

本发明技术方案是：

①使用原料为氟硅酸盐固体，其主要成份为Na₂SiF₆或K₂SiF₆或二者混合物，原料氟硅酸盐固体中，以氟硅酸根离子质量百分数含量计为40％～75％；使用浓硫酸或发烟硫酸作为氟硅酸盐酸解反应的原料酸，即硫酸浓度为：以H₂SO₄计为95％～120％；

②通过控制原料氟硅酸盐固体与硫酸的配料量，以控制酸解化学反应生成的主要副产物是硫酸氢钾（熔点197℃）或硫酸氢钠（熔点58.5℃）而非硫酸钾（1067℃）或硫酸钠（熔点884℃），其化学反应方程式如下：

Na₂SiF₆+2H₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+2NaHSO₄，K₂SiF₆+2H₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+2KHSO₄，控制化学反应生成的主要副产物为硫酸氢钾或硫酸氢钠的同时，还控制实际加入的硫酸量比理论计算消耗量过量0～100%，或更为优选的是过量5～80%，或更为优选的是过量10～60%，或更为优选的是过量15～40%，或更为优选的是过量20～30%，或更为优选的是过量25%；

③将计量的氟硅酸盐与计量的硫酸混合并在加热下进行酸解反应，控制酸解温度为100～280℃，或更为优选的是控制酸解温度为120～260℃，或更为优选的是控制酸解温度为140～240℃，或更为优选的是控制酸解温度为160～220℃，或更为优选的是控制酸解温度为180～200℃。在酸解温度下硫酸氢钾或硫酸氢钠均处于熔融状态，使酸解混合物料成为一种含有较多液态物料的液固体混合物或液体混合物，该混合物在反应过程中从始至终都具有类似于液体的可流动性；

④加热到酸解温度后保温反应时间为2～120min，或更为优选的保温反应时间为5～90min，或更为优选的保温反应时间为10～60min，或更为优选的保温反应时间为15～30min，或更为优选的保温反应时间为20～25min，至氟硅酸盐分解率达93％～99％而结束酸解反应。酸解反应产生的氟化氢和四氟化硅的混合气体引出酸解反应器并进入后续氟硅分离工序，酸解反应结束后的酸解副产物以可流动形态排出酸解反应器并进入后续综合利用工序；

⑤反应设备选用除回转窑以外的易于实现对物料进行有效密封的反应器，如常规带搅拌器的加热反应釜、不带搅拌器的加热反应罐、带加热的管道式反应器、带加热的蒸发器、带加热的蒸馏塔等；

⑥在加热下进行酸解反应，加热方式是电阻丝加热或微波加热或电磁加热或蒸汽加热等；

⑦上述酸解反应可以是间断操作，也可以是连续操作。

本发明技术方案的有益效果是：由于控制的酸解反应条件使酸解混合物料成为一种含有较多液态物料的液固体混合物或液体混合物，该混合物在反应过程中从始至终都具有类似于液体的可流动性。反应混合物的可流动性有利于酸解反应过程的物料传递、传热和传质，有利于对反应设备的密封，故特别有利于设备的连续稳定运行；本发明适用于来自磷化工行业、氟化工行业、电子行业及玻璃加工和铝合金加工等行业的含氟硅物料的回收利用，特别是适用于氟硅酸盐固体的酸解以得到氟化氢和四氟化硅混合气体，进而分离氟硅元素以实现氟硅资源的综合回收利用。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明。

[实施例1 原料氟硅酸钾的K₂SiF₆含量为98％，其中SiF₆ ^-2根离子质量百分数含量为63.3％、钾离子质量百分数含量为34.8％、H₂O含量1.2％，其它杂质0.7％，原料浓硫酸的H₂SO₄含量为97％。分别称取上述氟硅酸钾固体50g、浓硫酸50g，硫酸加入量比理论消耗量过量10%。将两种原料同时或先后缓慢地加入酸解反应器中，然后升温至240℃并保温反应30分钟后停止反应。酸解共挥发出34g由氟化氢、四氟化硅和水蒸汽组成的混合气体，酸解反应副产物66g。经检测，酸解反应副产物中残余SiF₆ ^-2根离子质量百分数含量0.48％，氟硅酸钾的分解率为99％。酸解反应全过程中混合物料均呈现可流动状态，反应结束后的酸解副产物呈现熔融状态，流动性非常好。

实施例2 原料氟硅酸钾的K₂SiF₆含量为90％，其中SiF₆ ^-2根离子质量百分数含量为58.1％、钾离子质量百分数含量为31.9％、H₂O含量4.2％，其它杂质5.8％，原料浓硫酸的H₂SO₄含量为97％。分别称取上述氟硅酸钾固体50g、浓硫酸54g，硫酸加入量比理论消耗量过量30%。将两种原料同时或先后缓慢地加入酸解反应器中，然后升温至230℃并保温反应60分钟后停止反应。酸解共挥发出33g由氟化氢、四氟化硅和水蒸汽组成的混合气体，酸解反应副产物71g。经检测，酸解反应副产物中残余SiF₆根离子质量百分数含量0.2％，氟硅酸钾的分解率为99.5％。酸解反应全过程中混合物料均呈现可流动状态，反应结束后的酸解副产物呈现熔融状态，流动性非常好。

实施例3 原料氟硅酸钠的Na₂SiF₆含量为98％，其中SiF₆根离子质量百分数含量为74％、钠离子质量百分数含量为24％、H₂O含量1.2％，其它杂质0.8％，原料浓硫酸的H₂SO₄含量为97％。分别称取上述氟硅酸钠固体50g、浓硫酸69g，硫酸加入量比理论消耗量过量30%。将两种原料同时或先后缓慢地加入酸解反应器中，然后升温至180℃并保温反应10分钟后停止反应。酸解共挥发出39.5g由氟化氢、四氟化硅和水蒸汽组成的混合气体，酸解反应副产物79.5g。经检测，酸解反应副产物中残余SiF₆根离子质量百分数含量0.56％，分解率为98.8％。酸解反应全过程中混合物料均呈现可流动状态，反应结束后的酸解副产物呈现熔融状态，流动性非常好。

Claims

1.一种氟硅酸盐的酸解方法，使用硫酸酸解氟硅酸钾或氟硅酸钠，使氟硅元素以氟化氢和四氟化硅的混合气体形态挥发析出以便后续工序将混合气体分离加工成为氟化物和硅化合物，其特征是：①使用原料为氟硅酸盐固体，其主要成份为Na₂SiF₆或K₂SiF₆或二者混合物，使用原料酸为浓硫酸或发烟硫酸；②控制原料氟硅酸盐固体与硫酸的配料量，以使酸解化学反应生成的主要副产物是硫酸氢钾或硫酸氢钠而非硫酸钾或硫酸钠，并控制实际加入的硫酸量等于或超过理论计算消耗量；③控制在加热酸解过程中硫酸氢钾或硫酸氢钠均处于熔融状态，使酸解混合物料成为一种含有较多液态物料的液固体混合物或液体混合物，该混合物在反应过程中从始至终都具有类似于液体的可流动性，酸解反应产生的氟化氢和四氟化硅的混合气体引出酸解反应器并进入后续氟硅分离工序，酸解反应结束后的酸解副产物以可流动形态排出酸解反应器并进入后续综合利用工序。

2.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是原料氟硅酸盐固体中，以氟硅酸根离子质量百分数含量计为40％～75％，余量为钾离子或和钠离子、水和其它杂质；原料硫酸浓度为：以H₂SO₄计的质量百分数含量为95％～120％。

3.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是控制酸解反应生成的主要副产物为硫酸氢钾或硫酸氢钠而非硫酸钾或硫酸钠，并控制加入的硫酸量比理论计算消耗量过量0～100%，或更为优选的是过量5～80%，或更为优选的是过量10～60%，或更为优选的是过量15～40%，或更为优选的是过量20～30%，或更为优选的是过量25%。

4.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是将计量的氟硅酸盐与计量的硫酸混合并在加热下进行酸解反应，控制酸解温度为100～280℃，或更为优选的是控制酸解温度为120～260℃，或更为优选的是控制酸解温度为140～240℃，或更为优选的是控制酸解温度为160～220℃，或更为优选的是控制酸解温度为180～200℃。

5.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是将计量的氟硅酸盐与计量的硫酸混合并在加热下进行酸解反应，加热到酸解温度后保温反应时间为2～120min，或更为优选的保温反应时间为5～90min，或更为优选的保温反应时间为10～60min，或更为优选的保温反应时间为15～30min，或更为优选的保温反应时间为20～25min。

6.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是酸解反应设备选用除回转窑以外的易于实现对物料进行有效密封的反应器，包括但不限于常规带搅拌器的加热反应釜、不带搅拌器的加热反应罐、带加热的管道式反应器、带加热的蒸发器、带加热的蒸馏塔等。

7.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是加热方式包括但不限于电阻丝加热或微波加热或电磁加热或蒸汽加热等。

8.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐的酸解方法，其特征是上述酸解反应可以是间断操作，也可以是连续操作。