CN106865500A - 一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，包括如下步骤：1)将氟硅酸和碱土金属氟化物或碱金属氟化物混合反应，得到氟化氢和氟硅酸盐的混合溶液；2)蒸馏步骤1)得到的混合溶液，收集氟化氢气体，得到氟硅酸盐固体；3)加热分解氟硅酸盐固体，得到氟化物固体和四氟化硅气体，四氟化硅气体用氟硅酸溶液吸收，过滤，得到浓度增大的氟硅酸溶液和硅胶沉淀，至此完成一个生产周期；4)将步骤3)得到的氟硅酸溶液和氟化物固体按照步骤1)至步骤3)进行反应。本工艺并不实际消耗金属氟化物，只需在工艺的最初阶段投入，氟化物能循环使用，只消耗氟硅酸原料和水，该工艺成本低副产物只有硅胶，氟化氢收率高达98.8％以上。
Description
技术领域
本发明属于无机化工领域，具体涉及一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺。
背景技术
氟硅酸是一种生产磷肥得到的副产物，其中含有有用元素氟和硅，我国是磷肥生产大国，生产中伴随着大量氟硅酸的产出。目前氟硅酸主要用来生产氟硅酸钠，产品价值低，产能过剩，经济效益差，因此，合理开发利用氟硅酸资源能创造很大的经济效益和社会效益。氟化氢是氟化工中最重要的氟源，用于合成有机氟和无机氟化物，在化工生产中占有不可替代的地位。
目前，生产氢氟酸主要用萤石和浓硫酸反应，得到氟化氢和硫酸钙。该反应需要消耗大量的浓硫酸，成本较高，副产物硫酸钙为固体废弃物，利用价值小。近年来国家已经对工业固废征收环保税，必将增加成本。另外萤石作为一种战略资源开发利用受到保护。因此，该方法生产氢氟酸受到资源、成本和政策上的限制。充分利用磷肥副产物氟硅酸生产氟化氢，实现资源的合理利用，能带来很大的经济效益和环境效益。
目前，氟硅酸生产氢氟酸的方法主要包括直接热分解法，氟化铵法，间接氟化钙法，间接氟化氢钠法。
直接分解法，是采用93～99％的浓硫酸使氟硅酸脱水，蒸馏混合物得到HF气体用浓硫酸吸收，再加热分解得到氟化氢。如U.S.Pat.No.3218324、U.S.Pat.No.3257167和U.S.Pat.No.3969485，工艺目前面临的问题包括：1)工艺中产生大量70％浓度的硫酸，该硫酸难以再浓缩循环使用，如果在磷复合肥中使用，量太多有很大的剩余；2)磷肥副产物产氟硅酸浓度较低，难达到20％，需要预先浓缩到浓度40％，能耗大，酸耗量大；3)浓硫酸腐蚀性强，对设备要求高；因此，工艺中浓硫酸同样存在消耗，而且不能充分利用，给生产带来很大压力。
氟化铵法，工艺为：向氟硅酸溶液中加入氨水或碳酸氢铵或通入氨气，得到氟化铵溶液和硅胶，过滤硅胶，再加热氟化铵得到氟化铵和氟化氢铵的混合物，加入硫酸反应即可获得氟化氢和硫酸铵。如申请号CN1554570A公布，该工艺需要消耗大量的氨水和浓硫酸，原料不能回收利用，副产物硫酸铵价格低廉，利用价值小，经济效益差。
间接氟化钙法，工艺原理为向氟硅酸溶液中加入氨水或通入氨气，得到氟化铵溶液和硅胶，过滤硅胶，在氟化铵溶液中加入氢氧化钙，回收氨气得到氟化钙，按传统氟化钙路线合成氢氟酸，如申请号CN105645358A所述，该工艺路线长，硫酸和氢氧化钙不能循环使用，成本较高。
间接氟化氢钠法，如德国专利Hanover工艺，先用氨水与氟硅酸反应，过滤得到硅胶和氟化铵溶液，经蒸馏热分解得到氟化氢铵，氟化氢铵与氟化钠反应得到氟化氢钠，氟化氢钠热分解得到氟化氢气体和氟化钠，氟化钠循环利用，氟化氢经过吸收或冷凝得到氢氟酸或无水氟化氢，该工艺中氟化氢钠分解温度高，且氟化氢钠分解不完全，对设备腐蚀严重。
另外，申请公布号CN106348248A公布了一种氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，该工艺用氟硅酸和中间产物氟化氢铵反应得到氟硅酸和氟化氢，氟硅酸用氨分解得到硅胶、氟化氢铵，一部分氟化氢铵返回使用，剩余的氟化氢铵与碳酸钠或碳酸氢钠反应得到价值较高的氟化钠并回收氨气，该工艺氟化氢最高收率较低，为66％，其余转化为氟化钠产品。
发明内容
针对现有利用氟硅酸生产氟化氢工艺中消耗原料多、成本较高、副产物价值低的问题，本发明的目的在于提供一种成本低、收率高的用氟硅酸制备氟化氢的新方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，包括如下步骤：
1)将氟硅酸和碱土金属氟化物或者碱金属氟化物混合反应，得到氟化氢和氟硅酸盐的混合溶液；
2)蒸馏步骤1)得到的混合溶液，收集氟化氢气体，得到氟硅酸盐固体；
3)加热分解氟硅酸盐固体，得到氟化物固体和四氟化硅气体，四氟化硅气体用氟硅酸溶液吸收，过滤，得到浓度增大的氟硅酸溶液和硅胶沉淀，至此完成一个生产周期；
4)将步骤3)得到的氟硅酸溶液和氟化物固体按照步骤1)至步骤3)进行反应。
在上述技术方案中，所述步骤3)中用于吸收四氟化硅气体的氟硅酸溶液的浓度与步骤1)中的氟硅酸溶液浓度相同，使用量为步骤1)中氟硅酸溶液的三分之一。
在上述技术方案中，从初始投入氟硅酸和碱土金属氟化物或碱金属氟化物反应完成一个生产周期后，再重复步骤1)至3)两次，整个循环生产工艺共进行步骤1)至3)三次，共完成三个生产周期。
在上述技术方案中，步骤1)中所述碱土金属氟化物为氟化钙、氟化锶和氟化钡中的一种或多种，所述碱金属氟化物为氟化锂和氟化钠中的一种或两种。
作为优选地，在第一个生产周期中，所述步骤1)中氟硅酸和碱土金属氟化物或碱金属氟化物初始添加的摩尔比为1:1～6。
作为优选地，步骤2)中蒸馏温度为70～180℃，蒸馏1～3h。
作为优选地，步骤2)蒸馏采用真空蒸馏，温度为70～95℃。
作为优选地，步骤3)中氟硅酸钙、氟硅酸锂、氟硅酸锶、氟硅酸钡固体的加热温度为250～550℃，时间为1～3h，氟硅酸钠加热温度为750～950℃，时间为1～3h。
本发明原理及涉及的反应式如下：
氟硅酸和氟化物反应，得到氟化氢和氟硅酸盐(以氟化钠为例，其他氟化物反应原理相同)：
2NaF+H2SiF6＝Na2SiF6+2HF
氟硅酸钠加热分解，得到氟化钠和四氟化硅：
Na2SiF6＝2NaF+SiF4↑
四氟化硅用氟硅酸溶液吸收，和水反应：
3SiF4+2H2O＝2H2SiF6+SiO2↓
经过多次循环后，本工艺的总反应式为：
H2SiF6+2H2O＝6HF+SiO2↓
可见，在本工艺中，并不实际消耗碱土金属氟化物或碱金属氟化物。
本发明的有益效果是：并不实际消耗碱土金属氟化物或碱金属氟化物，只需在工艺的最初阶段投入即可，氟化物能循环使用，只消耗氟硅酸原料和水，因此该工艺成本低；同时，由于氟硅酸的重复使用，原料利用充分、氟化氢的收率很高，达到98.8％以上，副产物只有硅胶，不存在产生低价值或者难处理的其它副产物的问题；氟化氢产品中有害杂质氟硅酸含量低于0.010％，优于GB7744-2008标准中对工业I类氟硅酸含量要求的指标。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺
工艺运行以三个生产周期为一个运行单位，可以多次运行达到连续生产。本工艺的流程图见图1所示，实例见如下实施例1-11。
实施例1
一、第一个生产周期
1)取质量分数为20％的氟硅酸10kg和氟化锂固体0.73kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂混合溶液；
2)在反应釜中95摄氏度下真空蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂固体；
3)取出步骤2)中固体加热至450摄氏度，加热1.5h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，过滤硅胶，氟硅酸溶液留作备用；
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化锂混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂混合溶液；
2)在蒸馏釜中95摄氏度下真空蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂固体；
3)取出步骤2)中固体加热至450摄氏度，加热1.5h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.55kg、0.55kg、0.54kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为2.0kg，与初始加入氟硅酸量相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.4％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.009％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例2
一、第一个生产周期
1)取质量分数为15％的氟硅酸10kg和氟化锂固体1.27kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂和剩余过量的氟化锂的悬浊液混合物；
2)在反应釜中180摄氏度下蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂和氟化锂固体；
3)取出步骤2)中固体加热至550摄氏度，加热1h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化锂混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂及剩余过量氟化锂的悬浊液混合物；
2)在蒸馏釜中180摄氏度下蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂和氟化锂固体混合物；
3)取出2)中固体加热至550摄氏度，加热1h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.41kg、0.41kg、0.41kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.5kg，与初始加入氟硅酸量相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.4％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.007％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例3
一、第一个生产周期
1)取质量分数为10％的氟硅酸10kg和氟化锂固体1.08kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂与剩余过量氟化锂的悬浊液混合物；
2)在反应釜中150摄氏度下蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂和氟化锂固体混合物；
3)取出步骤2)中固体加热至300摄氏度，加热3h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化锂混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锂和剩余过量氟化锂的悬浊液混合物；
2)在蒸馏釜中150摄氏度下蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锂和氟化锂固体混合物；
3)取出2)中固体加热至300摄氏度，加热3h，得到氟化锂固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.27kg、0.28kg、0.28kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为0.99kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.6％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.004％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标
实施例4
一、第一个生产周期
1)取质量分数为10％的氟硅酸10kg和氟化钙固体0.55kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钙的混合物，；
2)在反应釜中70摄氏度下真空蒸馏3h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钙固体；
3)取出步骤2)中固体加热至250摄氏度，加热3h，得到氟化钙固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钙混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钙的混合物；
2)在蒸馏釜中70摄氏度下真空蒸馏3h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钙固体；
3)取出2)中固体加热至250摄氏度，加热3h，得到氟化钙固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.27kg、0.28kg、0.28kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为0.99kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.6％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.010％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例5
一、第一个生产周期
1)取质量分数为20％的氟硅酸10kg和氟化钙固体4.33kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钙和剩余过量氟化钙的混合物；
2)在反应釜中95摄氏度下真空蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钙和氟化钙固体；
3)取出2)中固体加热至450摄氏度，加热1.5h，得到氟化钙固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钙混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钙与氟化钙的混合物；
2)在反应釜中95摄氏度下真空蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钙和氟化钙固体；
3)取出2)中固体加热至450摄氏度，加热1.5h，得到氟化钙固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.55kg、0.54kg、0.54kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为2.0kg，与初始加入氟硅酸量相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为98.8％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.009％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例6
一、第一个生产周期
1)取质量分数为15％的氟硅酸10kg和氟化锶固体3.13kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锶与剩余过量氟化锶的混合物；
2)在反应釜中150摄氏度下蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锶和氟化锶固体；
3)取出2)中固体加热至500摄氏度，加热1.5h，得到氟化锶固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化锶混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锶与氟化锶的混合物；
2)在蒸馏釜中150摄氏度下蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锶和氟化锶固体；
3)取出2)中固体加热至500摄氏度，加热1.5h，得到氟化锶固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.41kg、0.42kg、0.42kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.48kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.7％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.009％，优于GB7744-2008标准对氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例7
一、第一个生产周期
1)取质量分数为20％的氟硅酸10kg和氟化锶固体6.5kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锶和剩余过量氟化锶的混合物；
2)在反应釜中90摄氏度下真空蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锶和氟化锶固体；
3)取出步骤2)中固体加热至450摄氏度，加热2h，得到氟化锶固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化锶混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸锶与氟化锶的混合物；
2)在蒸馏釜中90摄氏度下真空蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸锶与氟化锶固体；
3)取出步骤2)中固体加热至450摄氏度，加热2h，得到氟化锶固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.55kg、0.55kg、0.55kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.98kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.0％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.007％，优于GB7744-2008标准对氢氟酸中氟硅酸浓度要求指标。
实施例8
一、第一个生产周期
1)取质量分数为15％的氟硅酸10kg和氟化钡固体4.0kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钡与剩余过量氟化钡的混合物，；
2)在反应釜中150摄氏度下蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钡和氟化钡固体；
3)取出步骤2)固体加热至500摄氏度，加热1.5h，得到氟化钡固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用；
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钡混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钡与氟化钡的混合物；
2)在蒸馏釜中150摄氏度下蒸馏1.5h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钡和氟化钡固体；
3)取出2)中固体加热至500摄氏度，加热1.5h，得到氟化钡固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.41kg、0.41kg、0.42kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.49kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.5％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.009％，优于GB7744-2008标准对氢氟酸中氟硅酸纯度要求指标。
实施例9
一、第一个生产周期
1)取质量分数为20％的氟硅酸10kg和氟化钡固体6.08kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钡与剩余过量氟化钡的混合物；
2)在反应釜中80摄氏度下真空蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钡和氟化钡固体；
3)取出2)中固体加热至350摄氏度，加热3h，得到氟化钡固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钡混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钡与氟化钡的混合物；
2)在蒸馏釜中80摄氏度下真空蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钡和氟化钡固体；
3)取出氟硅酸钡固体加热至350摄氏度，加热3h，得到氟化钡固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.55kg、0.54kg、0.56kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.99kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.5％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.008％，优于GB7744-2008标准对氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例10
一、第一个生产周期：
1)取质量分数为15％的氟硅酸10kg和氟化钠固体0.88kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钠的悬浊液混合物；
2)在蒸馏釜中120摄氏度下蒸馏3h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中氟硅酸钠固体加热至800摄氏度，加热2.5h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收四氟化硅气体，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，过滤出硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钠混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钠的悬浊液混合物；
2)在蒸馏釜中120摄氏度下蒸馏3h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中固体加热至800摄氏度，加热2.5h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为15％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，过滤出硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期，得到的氟硅酸溶液可用于下一个生产循环中。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.41kg、0.42kg、0.41kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为1.49kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.5％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.005％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例11
一、第一个生产周期
1)取质量分数为10％的氟硅酸10kg和氟化钠固体0.59kg反应，得到氟化氢和氟硅酸钠混合溶液；
2)在反应釜中95摄氏度下真空蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中固体加热至950摄氏度，加热1h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液留作备用。
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钠混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钠悬浊液混合物；
2)在蒸馏釜中95摄氏度下真空蒸馏2h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中固体加热至950摄氏度，加热1h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为10％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.27kg、0.28kg、0.28kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为0.99kg，与初始加入氟硅酸量基本相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.6％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.006％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
实施例12
一、第一个生产周期
1)取质量分数为20％的氟硅酸10kg和氟化钠固体1.17kg置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钠悬浊液混合物；
2)在反应釜中180摄氏度下蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中固体加热至750摄氏度，加热3h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，过滤硅胶，氟硅酸溶液留作备用；
二、第二个生产周期
1)第一个生产周期步骤3)中吸收四氟化硅后得到的氟硅酸和热分解得到的氟化钠混合置于蒸馏釜中反应，得到氟化氢和氟硅酸钠混合溶液；
2)在蒸馏釜中180摄氏度下蒸馏1h，蒸馏出氟化氢气体，得到氟硅酸钠固体；
3)取出步骤2)中固体加热至750摄氏度，加热3h，得到氟化钠固体和四氟化硅气体；用3.3kg质量分数为20％的氟硅酸溶液吸收，使氟硅酸溶液浓度升高，并生成硅胶，氟硅酸溶液循环使用。
三、第三个生产周期
重复第二个生产周期的步骤1)-3)，即完成最后一个生产周期。
通过三个生产周期的反应，第一、二、三个生产周期中蒸馏得到的氟化氢质量分别为0.55kg、0.55kg、0.54kg，三个生产周期中氟化氢产量稳定。检测第三个生产周期后氟硅酸溶液中氟硅酸成分质量，以氟硅酸分子计质量为2.0kg，与初始加入氟硅酸量相同，说明经过三个周期后生产稳定，计算所得氟化氢收率为99.4％。检测氢氟酸中氟硅酸杂质含量，为0.007％，优于GB7744-2008标准对工业I类氢氟酸中氟硅酸含量要求指标。
Claims (8)
1.一种用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氟硅酸和碱土金属氟化物或者碱金属氟化物混合反应，得到氟化氢和氟硅酸盐的混合溶液；
2)蒸馏步骤1)得到的混合溶液，收集氟化氢气体，得到氟硅酸盐固体；
3)加热分解氟硅酸盐固体，得到氟化物固体和四氟化硅气体，四氟化硅气体用氟硅酸溶液吸收，过滤，得到浓度增大的氟硅酸溶液和硅胶沉淀，至此完成一个生产周期；
4)将步骤3)得到的氟硅酸溶液和氟化物固体按照步骤1)至步骤3)进行反应。
2.如权利要求1所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，所述步骤3)中用于吸收四氟化硅气体的氟硅酸溶液的浓度与步骤1)中的氟硅酸溶液浓度相同，使用量为步骤1)中氟硅酸溶液的三分之一。
3.如权利要求1所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，从初始投入氟硅酸和碱土金属氟化物或碱金属氟化物反应完成一个生产周期后，再重复步骤1)至3)两次，整个循环生产工艺共进行步骤1)至3)三次，共完成三个生产周期。
4.如权利要求1至3任一项所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，步骤1)中所述碱土金属氟化物为氟化钙、氟化锶和氟化钡中的一种或多种，所述碱金属氟化物为氟化锂和氟化钠中的一种或两种。
5.如权利要求1至3任一项所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，在第一个生产周期中，所述步骤1)中氟硅酸和碱土金属氟化物或碱金属氟化物初始添加的摩尔比为1:1～6。
6.如权利要求1至3任一项所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，步骤2)中蒸馏温度为70～180℃，蒸馏1～3h。
7.如权利要求1至3任一项所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，步骤2)蒸馏采用真空蒸馏，温度为70～95℃。
8.如权利要求1至3任一项所述的用氟硅酸制备氟化氢的循环生产工艺，其特征在于，步骤3)中氟硅酸锂、氟硅酸钙、氟硅酸锶、氟硅酸钡固体的加热温度为250～550℃，时间为1～3h，氟硅酸钠加热温度为750～950℃，时间为1～3h。
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