CN106348248B

CN106348248B - 氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法

Info

Publication number: CN106348248B
Application number: CN201610885325.1A
Authority: CN
Inventors: 张旭; 魏瑶
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2016-10-11
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2036-10-11
Also published as: CN106348248A

Abstract

本发明公开了一种氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，包括如下步骤：1)在氟硅酸中加入氟化氢铵进行反应，蒸馏，得到氟化氢气体和氟硅酸铵固体；2)在氟硅酸铵中加入氨水，反应，过滤得到白炭黑，将滤液加热蒸馏得到氨气和固体氟化氢铵；3)将步骤2)得到的氟化氢铵，与碳酸钠或碳酸氢钠反应，反应毕将滤液过滤得到氟化钠沉淀，蒸馏滤液收集得到氨气。本方法原料来源广、成本低、设备要求低、污染小、能耗低，氟化氢铵和氨水可以重复循环使用，将氟硅酸和碳酸钠或碳酸氢钠能转化为应用价值较高、应用范围广泛的氟化钠和氟化氢，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法

技术领域

本发明属于无机化工生产领域，具体涉及一种氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法。

背景技术

氟硅酸是一种无机二元强酸，主要来自于磷肥产业副产物，其中包含有有用元素氟和硅。我国是磷矿资源大国，每年生产副产物氟硅酸数量巨大，平均生产每吨普钙(P₂O₅100％)伴随0.06t氟硅酸(100％计)产生。目前，大部分用于生产氟硅酸钠，但附加值低，如将其进行合理应用，必将产生巨大的经济效益和环境效益。

氟化钠是一种重要化工原料，可以制造其他氟化物，杀菌剂、杀虫剂、防腐剂、助焊剂、陶瓷遮光添加剂、混凝土添加剂等，是一种应用广泛的钠盐。

氢氟酸，即氟化氢的水溶液，是一种无机中强酸，在无机或有机工业中发挥重要作用，氟化氢是制造元素氟的唯一原料，可用于生产氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品及用于生产气雾剂、金属清洗剂、塑料发泡剂、表面活性剂及聚四氟乙烯。氟化氢常作为含氟催化剂的原料，氟化氢本身也具有很强的催化活性，可在有机化合物烷基化、异构化或聚合反应中作催化剂，由于含氟化合物的产品和需求量逐年增多，氟化氢的需求量也相应地逐年增加。

长期以来，我国氟化氢主要来源为萤石与浓硫酸加热制备，该工艺生产成本较高，而且，随着人们对资源的保护意识增强，萤石作为一种战略资源其开发利用受到政策的保护。长此以往，该工艺受到成本和资源的限制。

以氟硅酸为原料制备氢氟酸，一般会使用浓硫酸+氨水或氧化钙为原料，这几种原料最后均无法回收，同时产生副产物硫酸铵或硫酸钙。专利申请CN1554570A和CN103754824A公布了一种氨气或碳酸氢铵分解氟硅酸溶液，制备出氟化铵溶液和白炭黑，分离白炭黑后，氟化铵溶液加热分解获得氨气与氟化氢铵，氟化氢铵与浓硫酸作用，获得氟化氢和硫酸铵，该工艺需要消耗大量浓硫酸，副产物硫酸铵含有氟元素，利用价值低。

专利申请CN105645358A公布了一种氟硅酸制备氟化氢的方法，该方法以氨气与氟硅酸反应，获得白炭黑与氟化铵，氟化铵再与氧化钙反应得到氟化钙和氨气，氟化钙再与浓硫酸反应获得氟化氢，该工艺需要消耗大量浓硫酸和氧化钙，副产物硫酸钙经济价值低，会产生固废。

专利申请CN1696050A公布了一种以钠盐或钾盐与氟硅酸反应，得到氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀，同时副产相应的酸溶液加以利用，氟硅酸钠或氟硅酸钾与浓硫酸反应，释放四氟化硅和氟化氢，气体分离获得氟化氢和四氟化硅，四氟化硅经水吸收获得氟硅酸重复分解。该工艺需要反复以浓硫酸分解氟硅酸盐，理论计算每个循环能解离分解为氟化氢的氟元素仅占1/3，同时产生的副产物酸势必含有氟硅酸根离子杂质，且酸浓度低，利用价值不大。

专利申请CN102951611A公布了一种以氨气或氨水分解氟硅酸，获得氟化铵与白炭黑，氟化铵吸收中间产物四氟化硅而得到氟硅酸铵，氟硅酸铵以浓硫酸分解获得硫酸铵，四氟化硅和氟化氢，该工艺与专利申请CN1696050A所述同样每次浓硫酸分解氟硅酸盐氟转化为氟化氢转化率仅为1/3，且副产物硫酸铵价值低，含有有害杂质氟元素，降低利用价值。

以上所述专利或存在有机污染，或消耗了大量浓硫酸化学原料而增加生产成本，且副产物杂质含量高，可利用价值小，可行性均受到限制。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种成本低、能耗低、产物应用价值高、经济效益好、污染小的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法。

为实现上述目的所采用的技术方案是：一种氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，包括如下步骤：

1)在氟硅酸中加入氟化氢铵进行反应，蒸馏，得到氟化氢气体和氟硅酸铵固体；

2)在氟硅酸铵中加入氨水，反应，过滤得到白炭黑，将滤液加热蒸馏得到氨气和固体氟化氢铵；

3)将步骤2)得到的氟化氢铵，与碳酸钠或碳酸氢钠反应，反应毕将滤液过滤得到氟化钠沉淀，蒸馏滤液收集得到氨气。

所述步骤1)中氟硅酸与氟化氢铵的摩尔比为1:1.8～3，反应温度为95℃～150℃，反应时间为1h～5h。

所述步骤2)中氟硅酸铵与氨的摩尔比为1:3～12，两者的反应温度为30℃～85℃，反应时间为30min～120min。

步骤2)中所述滤液加热蒸馏温度为110℃～220℃，时间为90min～240min。

所述步骤3)中氟化氢铵与碳酸钠或碳酸氢钠摩尔比为0.4～1.6:1，反应时间为10min～30min。

在每个生产周期中，将所述步骤2)中得到的氟化氢铵分为两部分，一部分的量与步骤1)中加入的氟化氢铵的量相等，留下用于下一个新的与氟硅酸反应制备氟化氢和氟化钠的生产周期中；另一部分量的氟化氢铵用于步骤3)中与碳酸钠或碳酸氢钠反应；每一个生产周期步骤2)中生成的氟化氢铵均按此分配利用，形成多个生产周期中氟化氢铵的循环使用。

在每个生产周期中，将步骤2)和3)中生成的氨气溶于水中得到氨水全部用于下一个生产周期的步骤2)中与氟硅酸铵反应，形成在多个生产周期中氨气的循环使用。

本发明涉及的主要化学反应原理如下：

H₂SiF₆+2 NH₄HF₂＝(NH₄)₂SiF₆+4 HF↑

(NH₄)₂SiF₆+4 NH₃+3 H₂O＝6 NH₄F+H₂SiO₃↓

6 NH₄F＝3 NH₄HF₂+3 NH₃↑

NH₄HF₂+Na₂CO₃＝NH₄HCO₃+2 NaF↓

NH₄HF₂+2 NaHCO₃＝NH₄HCO₃+2 NaF↓+CO₂↑H₂O

NH₄HCO₃＝NH₃↑+H₂O+CO₂↑

当以碳酸钠作为反应物，由化学反应叠加，可获得总反应式为：

H₂SiF₆+Na₂CO₃+2 H₂O＝4 HF↑+CO₂↑+H₂SiO₃↓+2 NaF↓

当以碳酸氢钠作为反应物，由化学反应叠加，可获得总反应式为：

H₂SiF₆+2 NaHCO₃+H₂O＝4 HF↑+2 CO₂↑+H₂SiO₃↓+2 NaF↓

由总反应可得，反应过程中氟化氢铵，氟化铵，氨气均为中间产物，可以循环使用，实际消耗原料为氟硅酸和碳酸钠或碳酸氢钠，有用产物为氟化钠和氟化氢和白炭黑。

本发明的有益效果是：原料来源广、成本低、设备要求低、污染小、能耗低，将氟硅酸和碳酸钠或碳酸氢钠能转化为应用价值较高、应用范围广泛的氟化钠和氟化氢，具有良好的经济效益和环境效益。氟化氢铵和氨水可以重复循环使用，除了第一个生产周期需要加入额外的氟化氢铵和氨水，后面的生产周期中不需另外购买氟化氢铵和氨水只需利用第一个生产周期中反应得到的氟化氢铵和氨水即可，节约原料、成本低，循环生产工艺稳定，产品纯度高，副产物少。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

用氟硅酸制备氟化氢和氟化钠，工艺流程图如图1所示。

一、第一个生产周期，按照如下步骤操作：

1)取质量浓度为20％氟硅酸溶液50kg和氟化氢铵8.0kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为95℃，蒸馏时间5h，馏分冷凝，获得氢氟酸溶液，含氟化氢5.5kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入质量分数为25％氨水55kg，温度设置为30℃，反应时间120min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液。将混合溶液加热，加热时间90min，温度为220℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为11.9kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵3.9kg加水溶解，加入含7.5kg碳酸钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠5.6kg，产品纯度99.1％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨13.7kg。

二、第二个生产周期：

第一个生产周期结束后，利用生产过程中生成的氟化氢铵和氨气进行第二个生产周期：

1)重新取质量浓度为20％的氟硅酸溶液50kg和第一个生产周期所得氟化氢铵8.0kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为95℃，蒸馏时间5h，馏分冷凝，获得氢氟酸溶液，含氟化氢5.6kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入第一个生产周期中回收的全部氨水，温度设置为30℃，反应时间120min，过滤反应体系，得到白炭黑和含有氟化铵和氨水的混合溶液。将混合溶液加热，加热时间90min，温度为220℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为12kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵4.0kg加水溶解，加入含7.5kg碳酸钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠5.6kg，产品纯度98.7％。将溶液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨13.6kg。

将第二个生产周期得到的氟化氢铵和氨水利用到第三个生产周期中，每次投入步骤1)中的氟化氢铵的量与第一个生产周期步骤1)中相同，剩余的量用于步骤3)中参与反应，上一个生产周期收集到的氨水全部用于下一个生产周期的步骤2)中与氟硅酸铵反应，如此往复循环，形成一个氟化氢铵和氨水循环使用的连续生产路线，除了第一个生产周期外的后续生产不需额外购入新的氟化氢铵和氨水，工艺路线稳定，得到的产品纯度高，充分利用了物料，降低了生产成本。

实施例2：

一、第一个生产周期：

1)取质量浓度为25％氟硅酸溶液50kg和氟化氢铵14.8kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为140℃，蒸馏时间2.5h，馏分冷凝，获得氢氟酸其中含氟化氢6.9kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入质量分数为25％氨水30kg，温度设置为65℃，反应时间60min，过滤反应体系，得到白炭黑和含有氟化铵和氨水的混合溶液。将混合溶液加热，加热时间240min，温度为110℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为19.6kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵4.8kg加水溶解，加入含5.7kg碳酸钠的饱和溶液，反应20min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产品7.2kg，纯度98.8％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨7.4kg。

二、第二个生产周期：

1)再取质量浓度为25％的氟硅酸溶液50kg和第一个生产周期所得氟化氢铵14.8kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为140℃，蒸馏时间2.5h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢7.0kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入第一个生产周期中回收的全部氨水，温度设置为65℃，反应时间60min，过滤反应体系，得到白炭黑和含有氟化铵和氨水的混合溶液。将混合溶液加热，加热时间240min，温度为110℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为19.5kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵4.7kg加水溶解，加入含5.7kg碳酸钠的饱和溶液，反应20min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产品7.1kg，纯度98.5％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨7.5kg。

实施例3：

一、第一个生产周期：

1)取质量浓度为15％氟硅酸溶液50kg和氟化氢铵5.4kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为150℃，蒸馏时间1h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢3.8kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入质量分数为25％氨水11.0kg，温度设置为70℃，反应时间60min，过滤反应体系，得到白炭黑和含有氟化铵和氨水的混合溶液。将混合溶液加热，加热时间150min，温度为180℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为8.1kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵2.7kg加水溶解，加入含9.9kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应30min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产物3.9kg，纯度为99.0％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨2.6kg。

二、第二个生产周期：

1)再取质量浓度为15％的氟硅酸溶液50kg和第一个生产周期所得氟化氢铵5.4kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为150℃，蒸馏时间1h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢3.7kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入第一个生产周期中回收的全部氨水，温度设置为70℃，反应时间60min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液，将混合溶液加热，加热时间150min，温度为180℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为8.0kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵2.6kg加水溶解，加入含9.9kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应30min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产物4.0kg，纯度98.5％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨2.7kg。

实施例4：

一、第一个生产周期：

1)取质量浓度为20％氟硅酸溶液50kg和氟化氢铵9.5kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为100℃，蒸馏时间4h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢5.5kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入质量分数为25％氨水38kg，温度设置为65℃，反应时间70min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液，将混合溶液加热，加热时间120min，温度为200℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为13.5kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵4.0kg加水溶解，加入含11.8kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠5.8kg，纯度99.0％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨9.4kg。

二、第二个生产周期：

1)再取质量浓度为20％的氟硅酸溶液50kg和第一个生产周期所得氟化氢铵9.5kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为100℃，蒸馏时间4h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢5.6kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入第一个生产周期中回收的全部氨水，温度设置为65℃，反应时间70min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液，将混合溶液加热，加热时间120min，温度为200℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为13.4kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵3.9kg加水溶解，加入含11.8kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产物5.9kg，纯度98.7％。将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨9.5kg。

实施例5：

一、第一个生产周期：

1)取质量浓度为15％氟硅酸溶液50kg和氟化氢铵8.3kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为120℃，蒸馏时间3.5h，馏分冷凝，获得氢氟酸含氟化氢4.1kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入质量分数为25％氨水21.3kg，温度设置为85℃，反应时间30min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液，将混合溶液加热，加热时间180min，温度为150℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为11.2kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵2.9kg加水溶解，加入含7.2kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠3.6kg，纯度98.5％，将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨5.3kg。

二、第二个生产周期：

1)再取质量浓度为15％的氟硅酸溶液50kg和第一个生产周期所得氟化氢铵8.3kg，置于内衬四氟乙烯蒸馏釜中，设置温度为120℃，蒸馏时间3.5h，馏分冷凝，获得含氢氟酸含氟化氢4.2kg，釜底残余即为氟硅酸铵固体。

2)向釜底加入第一个生产周期中回收的全部氨水，温度设置为85℃，反应时间30min，过滤反应体系，得到白炭黑以及含有氟化铵和氨水的混合溶液，将混合溶液加热，加热时间180min，温度为150℃，收集氨气获得氨水，固体氟化氢铵产物称重得质量为11.3kg。

3)取步骤2)得到的氟化氢铵3.0kg加水溶解，加入含7.2kg碳酸氢钠的饱和溶液，反应10min后，过滤得到固体，烘干，获得氟化钠产品3.6kg，纯度98.7％，将滤液蒸干并以水吸收其中氨气组分。

步骤2)和3)中收集到的氨水中含氨5.2kg。

由以上实施例可知，以不同浓度氟硅酸和碳酸钠或碳酸氢钠为原料，制备氟化氢和氟化钠，中间产物氨水，氟化氢铵质量稳定，可循环使用，氟化钠可以达到GB4293-84工艺优级标准98.0％以上，该闭路工艺应用价值高。

Claims

1.一种氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤1)中氟硅酸与氟化氢铵的摩尔比为1:1.8～3，反应温度为95℃～150℃，反应时间为1h～5h。

3.如权利要求1所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤2)中氟硅酸铵与氨水的摩尔比为1:3～12，两者的反应温度为30℃～85℃，反应时间为30min～120min。

4.如权利要求1或3所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，步骤2)中所述滤液加热蒸馏温度为110℃～220℃，时间为90min～240min。

5.如权利要求1所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤3)中氟化氢铵与碳酸钠或碳酸氢钠摩尔比为0.4～1.6:1，反应时间为10min～30min。

6.如权利要求1所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，将所述步骤2)中得到的氟化氢铵分为两部分，一部分的量与步骤1)中加入的氟化氢铵的量相等，留下用于下一个新的与氟硅酸反应制备氟化氢和氟化钠的生产周期中；另一部分量的氟化氢铵用于步骤3)中与碳酸钠或碳酸氢钠反应；每一个生产周期步骤2)中生成的氟化氢铵均按此分配利用，形成多个生产周期中氟化氢铵的循环使用。

7.如权利要求6所述的氟硅酸制备氟化氢和氟化钠的方法，其特征在于，将步骤2)和3)中生成的氨气溶于水中得到氨水全部用于下一个生产周期的步骤2)中与氟硅酸铵反应，形成在多个生产周期中氨气的循环使用。