CN102502551B

CN102502551B - 一种回收脱氟渣中磷和氟的方法

Info

Publication number: CN102502551B
Application number: CN 201110319555
Authority: CN
Inventors: 何浩明; 刘旭; 胡厚美; 胡宏; 郭举; 李艳; 夏循峰
Original assignee: Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN102502551A

Abstract

本发明公开了一种回收脱氟渣中磷和氟的方法。该方法采用硫酸和一定量的磷酸返酸分解脱氟渣，萃取脱氟渣中的磷和氟，生成二水或半水硫酸钙结晶和稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏；将稀磷酸浓缩成浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及制酸过程中回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源；获得的浓磷酸可以采用传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。该方法能实现脱氟渣中的磷氟资源的有效回收利用，变废为宝，提高了脱氟渣中磷和氟的回收利用价值。

Description

一种回收脱氟渣中磷和氟的方法

技术领域

本发明涉及污水处理，具体来说涉及一种回收脱氟渣中磷和氟的方法。

背景技术

目前我国国内通常采用脱氟压滤工艺来制备饲料级磷酸氢钙，在脱氟工段产生的大量废渣称为脱氟渣（又称“白肥”），该脱氟渣为胶泥状团状物，含有丰富的磷氟资源，该脱氟渣干基中一般含有15%～30%的P₂O₅和5%～15%的F。目前脱氟渣的回收利用是将其干燥用作粗肥或复混肥的原料。但由于该脱氟渣中所含P₂O₅绝大部分为枸溶性P₂O₅，用于生产复混肥时达不到GB15063-2009中要求的水溶性P₂O₅应不低于有效P₂O₅含量的40%的要求，对此生产企业不得不采用加入其它含水溶性P₂O₅较高的成品肥料的方法来满足该标准的要求。该脱氟渣直接作粗肥施用于农作物时，由于其含有丰富的F，可能会造成农作物的中毒。因此，该脱氟渣既不能作为商品肥直接投入市场，而用作复混肥的原料也受到限制。

在申请号为97107676的专利文献中公开了一种《利用湿法磷酸盐废渣生产磷酸铵肥料的方法》，该方法包括通过湿法磷酸与脱氟渣反应后，再与液氨或碳铵反应，最后将料浆干燥从而得到改性磷酸铵肥料，该方法需要添加湿法磷酸，增加了成本，并且没有回收利用脱氟渣里丰富的氟，使脱氟渣里大量的氟资源白白浪费。目前我国国内针对脱氟渣的各种利用方法几乎没有对脱氟渣中的氟资源进行回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能将制备饲钙产品中产生的脱氟渣中磷和氟回收利用的方法，提高脱氟渣中磷氟资源回收利用的价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

(1)在制酸反应槽中加入硫酸和一定量的磷酸返酸分解脱氟渣，萃取脱氟渣中的磷和氟，生成二水或半水硫酸钙结晶和P₂O₅含量为15%～33%的稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏；上述反应的主要化学反应方程式如下：

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6H₂O = 3CaSO₄·2H₂O+ 2H₃PO₄

CaHPO₄·2H₂O+ H₂SO₄ = CaSO₄·2H₂O+ H₃PO₄

CaF₂+ H₂SO₄ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O+ 2HF

(2)将经固液分离得到的稀磷酸浓缩成P₂O₅含量为35%～54%的浓磷酸，在浓缩过程中以及制酸过程中采用本专业技术人员所熟知的传统方法回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源；获得的浓磷酸可以采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。

上述硫酸分解脱氟渣的反应条件为：控制SO₃浓度为5～80g/L，反应温度为50～95℃，反应时间为1～8小时，液固比为2～7.5：1，硫酸用量为酸解脱氟渣中氧化钙按化学计算理论量的90%～120%；最佳反应条件为：控制SO₃浓度为25～60g/L，反应温度为70～85℃，反应时间为2～5小时，液固比为3.5～5.5：1，硫酸用量为酸解脱氟渣中氧化钙按化学计算理论量的100%～115%。

上述脱氟渣为生产饲料级磷酸氢钙过程中脱氟工段产生的含磷氟废渣，该脱氟渣可以经过干燥去除部分游离水也可以不经过干燥直接用于硫酸分解脱氟渣反应，该脱氟渣以不含游离水的干基计，含磷以P₂O₅计为15%～40%，含F为4%～15%。

上述一定量的磷酸返酸的浓度和用量为用本专业技术人员所熟知的硫酸分解磷矿的传统方法计算而得。

上述的“含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源”中两处所述的氟化物可以为氟硅酸、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化氢中的一种或多种。

上述经固液分离得到的稀磷酸是在绝压10～11kPa、75～80℃下浓缩得到浓磷酸的。

本发明的原理是参考硫酸分解磷矿制备磷酸的方法，采用硫酸分解脱氟渣制备磷酸，同时脱氟渣中的大部分氟资源也进入磷酸，通过对含氟磷酸的利用，如磷酸可以制备磷酸铵等磷酸盐产品，氟资源可以在磷酸浓缩中以及制酸过程中逸出从而回收制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源，从而实现对磷氟资源的有效回收利用，提高了脱氟渣中磷和氟利用价值。

本发明具有如下优点:

（1）变废为宝，将堆砌、利用率低的大宗废弃物脱氟渣综合利用起来，实现脱氟渣中磷和氟的有效回收利用；

（2）将脱氟渣中的磷回收制成磷酸，将脱氟渣中的氟回收制成氟硅酸、氟硅酸钠等氟化物，使得磷氟资源可以进一步的深加工为高附加值产品，提高了脱氟渣中磷和氟的利用价值。

（3）以往该脱氟渣的利用技术没有考虑回收脱氟渣中的氟资源，而本发明回收了脱氟渣中的氟资源，而氟资源是我国紧缺的重要的矿产资源，意义重要；

（4）本发明技术易于推广，为我国每年产生的大量脱氟渣提供了一条有效的利用途径，对我国磷化工企业具有很强的示范意义和推广价值。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步阐述：

实施例1

称取脱氟渣1000g（P₂O₅含量29.8%，F含量7.1%，CaO含量30.1%，含游离水5%），98%硫酸554g，磷酸返酸4150g（P₂O₅含量18.1%）定量连续投料到制酸反应槽中，参照传统硫酸分解磷矿的方法，反应条件为：控制SO₃浓度为约35g/L，反应温度为78℃，反应时间为4小时，液固比为约4：1。反应完毕后，过滤、洗涤，过滤得到的稀磷酸P₂O₅含量约26.1%，F含量约5.6%，取稀磷酸1085g作为稀磷酸产品进入浓缩工段，其余稀磷酸与洗涤液配制成磷酸返酸返回制酸反应槽。

将上述1085g稀磷酸在绝压10kPa、75℃下浓缩得到浓磷酸611g（P₂O₅含量约46.3%，F含量约1.6%），浓磷酸采用业界熟知的制肥工艺经氨化、喷浆造粒生产磷酸二铵，得到磷酸二铵产品605g，产品指标为：总养分64.6%，总氮18.0%，有效P₂O₅为46.6%，水分1.9%，抗压强度41N。而在硫酸分解磷矿和稀磷酸浓缩工段逸出的氟采用氟吸收塔回收生成氟硅酸（H₂SiF₆含量约20%）约347g，再用于生产无水氟化氢等氟化物。

实施例2

称取脱氟渣1650g（P₂O₅含量13.7%，F含量4.8%，CaO含量28.1%，含游离水39%），98%硫酸850g，磷酸返酸4810g（P₂O₅含量15.7%）定量连续投料到制酸反应槽中，参照传统硫酸分解磷矿的方法，反应条件为：控制SO₃浓度为约25g/L，反应温度为75℃，反应时间为3小时，液固比为约3.5：1。反应完毕后，过滤、洗涤，过滤得到的稀磷酸P₂O₅含量约18.2%，F含量约5.7%，取稀磷酸1182g作为稀磷酸产品进入浓缩工段，其余稀磷酸与洗涤液配制成磷酸返酸返回制酸反应槽。

将上述1182g稀磷酸在绝压11kPa、80℃下浓缩得到浓磷酸607g（P₂O₅含量约35.3%，F含量约2.4%），浓磷酸采用业界熟知的制肥工艺经氨化、造粒生产磷酸一铵，得到磷酸一铵产品约423g，产品指标为：总养分60.6%，总氮10.5%，有效P₂O₅为50.1%，水分1.3%，抗压强度47N。而在硫酸分解磷矿和稀磷酸浓缩工段逸出的氟采用氟吸收塔回收生成氟硅酸（H₂SiF₆含量约21%）约330g，再用于生产无水氟化氢等氟化物。

实施例3

称取脱氟渣1315g（P₂O₅含量25.1%，F含量8.75%，CaO含量35.8%，含游离水24%），98%硫酸1008g，磷酸返酸2390g（P₂O₅含量20.8%）定量连续投料到制酸反应槽中，参照传统硫酸分解磷矿的方法，反应条件为：控制SO₃浓度为约80g/L，反应温度为95℃，反应时间为1小时，液固比为约2：1。反应完毕后，过滤、洗涤，过滤得到的稀磷酸P₂O₅含量约28.1%，F含量约9.1%，取稀磷酸1105g作为稀磷酸产品进入浓缩工段，其余稀磷酸与洗涤液配制成磷酸返酸返回制酸反应槽。

将上述1105g稀磷酸在绝压10kPa、78℃下浓缩得到浓磷酸578g（P₂O₅含量约53.5%，F含量约1.2%），浓磷酸采用业界熟知的制肥工艺经氨化、造粒生产磷酸二铵，得到磷酸二铵产品约667g，产品指标为：总养分64.4%，总氮10.2%，有效P₂O₅为46.2%，水分1.2%，抗压强度44N。而在硫酸分解磷矿和稀磷酸浓缩工段逸出的氟采用氟吸收塔回收生成氟硅酸（H₂SiF₆含量约21%）约582g，再用于生产无水氟化氢等氟化物。

实施例4

称取脱氟渣1190g（P₂O₅含量11.8%，F含量4.63%，CaO含量29.4%，含游离水16%），98%硫酸563g，磷酸返酸8104g（P₂O₅含量13.9%）定量连续投料到制酸反应槽中，参照传统硫酸分解磷矿的方法，反应条件为：控制SO₃浓度为约5g/L，反应温度为50℃，反应时间为8小时，液固比为约7.5：1。反应完毕后，过滤、洗涤，过滤得到的稀磷酸P₂O₅含量约15.2%，F含量约5.5%，取稀磷酸871g作为稀磷酸产品进入浓缩工段，其余稀磷酸与洗涤液配制成磷酸返酸返回制酸反应槽。

将上述871g稀磷酸在绝压10.8kPa、78℃下浓缩得到浓磷酸368g（P₂O₅含量约35.8%，F含量约2.3%），浓磷酸采用业界熟知的制肥工艺经氨化、造粒生产磷酸一铵，得到磷酸一铵产品约261g，产品指标为：总养分60.6%，总氮10.4%，有效P₂O₅为50.2%，水分1.1%，抗压强度43N。而在硫酸分解磷矿和稀磷酸浓缩工段逸出的氟采用氟吸收塔回收生成氟硅酸（H₂SiF₆含量约20%）约265g，再用于生产无水氟化氢等氟化物。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1. 一种回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）在制酸反应槽中加入硫酸和一定量的磷酸返酸分解脱氟渣，萃取脱氟渣中的磷氟资源，反应生成二水或半水硫酸钙结晶和稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏；上述反应的主要化学反应方程式如下：

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ + 6H₂O = 3CaSO₄·2H₂O+ 2H₃PO₄

CaHPO₄·2H₂O+ H₂SO₄ = CaSO₄·2H₂O+ H₃PO₄

CaF₂+ H₂SO₄ + 2H₂O = CaSO₄·2H₂O+ 2HF

（2）将经固液分离得到的稀磷酸浓缩成浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及制酸过程中采用本专业技术人员所熟知的传统方法回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠氟化物的形式回收氟资源；获得的浓磷酸采用本专业技术人员所熟知的传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品；

所述的硫酸分解脱氟渣的反应条件为：控制SO₃浓度为5～80g/L，反应温度为50～95℃，反应时间为1～8小时，液固比为2～7.5：1，硫酸用量为酸解脱氟渣中氧化钙按化学计算理论量的90%～120%。

2.根据权利要求1和2所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的硫酸分解脱氟渣的最佳反应条件为：控制SO₃浓度为25～60g/L，反应温度为70～85℃，反应时间为2～5小时，液固比为3.5～5.5：1，硫酸用量为酸解脱氟渣中氧化钙按化学计算理论量的100%～115%。

3.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的脱氟渣为生产饲料级磷酸氢钙过程中脱氟工段产生的含磷氟废渣，该脱氟渣经过干燥去除部分游离水或者不经过干燥直接用于硫酸分解脱氟渣反应。

4.根据权利要求1和4所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的脱氟渣以不含游离水的干基计，含磷以P₂O₅计为15%～40%，含F为4%～15%。

5.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述一定量的磷酸返酸的浓度和用量为用本专业技术人员所熟知的硫酸分解磷矿的传统方法计算而得。

6.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述经固液分离得到的稀磷酸是在绝压10～11kPa、75～80℃条件下浓缩得到浓磷酸的。

7.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述稀磷酸的P₂O₅含量为15%～33%。

8.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述浓磷酸的P₂O₅含量为35%～54%。

9.根据权利要求1所述的回收脱氟渣中磷和氟的方法，其特征在于所述的氟化物可以为氟硅酸、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化钙和氟化氢中的一种或多种。