CN104140088A

CN104140088A - 一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法

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Publication number: CN104140088A
Application number: CN201410371401.8A
Authority: CN
Inventors: 刘啸龙; 武斌; 周晓葵; 朱家文; 唐文军
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Xiangyang Lomon Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2014-11-12

Abstract

本发明提供了一种利用白肥为原料制备肥料级磷酸一铵的方法。本发明是通过将打浆后的白肥与硫酸50~80℃的温度条件下反应，经固液分离后的液相与湿法稀磷酸按一定配比混合后，再与液氨反应。生成的肥料级磷酸一铵符合国家行业一级品标准：有效P₂O₅≥43.0%，水溶率≥75.0%，N≥10.0%，总养分≥55.0%。副产物为磷石膏。本发明工艺简单，绿色环保，液相可以循环使用，无废副排放，能耗低，大大提高白肥中P₂O₅的经济价值，具有十分可观的经济效益。

Description

一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法

背景技术 饲料级磷酸氢钙（DCP）是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂。近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。以湿法磷酸为原料制备DCP是目前的主要方法，我国每年的DCP生产量都在150万吨以上。

因为湿法磷酸中的杂质含量过高，因此目前湿法磷酸生产DCP大多采用两段或三段中和的方法，首先通过一段中和除去大部分的杂质离子，经固液分离后得到符合产品要求的清液，再用该清液生产DCP。

白肥（也称肥料级磷酸氢钙），就是以湿法磷酸为原料生产DCP时一段中和的固体产物。白肥中P₂O₅的含量可高达30%以上，其中以枸溶磷的形式存在的P₂O₅占总磷的90%以上，主要成分是磷酸的钙盐、镁盐、铝盐和铁盐等。典型的成分数据见表1。因为白肥中的杂质含量高，大部分企业只能将其作为低级磷肥出售，经济价值远远低于其他磷化工产品。而且由于水溶性差，白肥也难以获得客户的青睐。

表1 白肥主要组成（w%）

P₂O₅

CaO

Al₂O₃

Fe₂O₃

MgO

F

SiO₂

SO₃

K₂O

20~34

18~25

9~13

4~7

0.5~1

7~10

1~2

3~5

1~2

工业上每生产1吨DCP，就会伴随副产0.3吨左右的白肥。随着磷矿资源的逐步贫化，杂质含量逐渐升高，生产DCP企业副产的白肥越来越多，白肥中的P₂O₅含量也越来越高，使得本已贱卖的白肥面临市场容量的困境，这既制约了DCP产业的发展，也是一种磷资源的巨大浪费。综合利用白肥迫在眉睫，开发出合理的、高附加值的技术路线显得十分重要。

生产饲料级磷酸氢钙的磷化工厂一般都配套建有生产肥料级或工业级磷酸一铵的项目。肥料级磷酸一铵的经济价值相对较高，大多数厂家由湿法磷酸直接制得的肥料级磷酸一铵的产品质量与相关的质量标准对比，国家行业一级品的标准为：总养分≥55%，有效磷≥43%，水溶磷率≥75%；考虑到产品指标的波动性，大部分厂家的产品的总养分、有效磷以及水溶磷率均高于现有标准，水溶磷率一般在78%~81%，尚有较大的杂质容量空间。

目前，关于白肥综合利用的报道非常少，在仅有的几篇报道中大都是将白肥与其他物质进行简单的物理掺混，而没有真正提升磷资源的附加值，并且消化量有限。如：专利号为CN1594230A中，将白肥与碱渣直接混合，制成酸性土壤改良肥料，并没有改变白肥的成分，更没有提高其经济价值，而且应用范围小。专利号为CN101209939A中，利用白肥处理甘氨酸废水制造化肥原料，该方法中白肥也是未发生变化直接掺混到产品中，且该方法需要蒸发浓缩，能耗较高，经济性较低。另外，该方法由于处理的是甘氨酸废水，适用范围和产量也大大降低，不适合工业化生产。文献《从白肥中回收饲料级磷酸氢钙的研究》中用湿法磷酸浸取白肥，主要内容是：用湿法磷酸与白肥混合，使其中的磷酸氢钙转化为水溶性高的磷酸二氢钙，在不分离的情况下，用灰乳中和至pH=2.6，再经过分离得到可用于DCP生产的清液。该方法可以回收其中的游离磷酸以及与Ca结合的P₂O₅，这部分磷只占白肥中总磷的20%，而大部分的P₂O₅仍留在白肥中，难以有效利用。而目前的饲料级磷酸氢钙制备中，白肥产生过程控制的中和pH值为2.2-2.3，此时析出的磷酸氢钙量极小。白肥中的可溶性磷主要是磷酸二氢钙，在烘干过程中，白肥中的磷酸二氢钙分解生成磷酸氢钙和游离磷酸。该文献所述的方法，其控制的条件与白肥沉淀析出过程类似，故采用以上方法根本不能有效地从白肥中回收磷。专利N103058158A描述了一种利用白肥与硫酸氢钾制磷酸二氢钾的方法，该方以白肥和硫酸氢钾为原料经过6~8小时反应，再用85%的工业磷酸调节滤液pH至4.5~5.5，然后经过除杂、浓缩、结晶等过程，获得农业级磷酸二氢钾。该法工艺简单可行，产品质量高。但是因其采用的原料是硫酸氢钾，和85%的工业磷酸，生产成本相对昂贵，且反应时间较长，及除杂等过程十分繁琐，使得工业化生产受到局限。文献《用肥料级磷酸氢钙生产复合肥的技术方案》中，将白肥与磷酸、硫酸混合后，与液氨反应，生成NP复混肥，具有一定的经济价值。但是该方法生产的产品中有大量的CaSO₄存在，严重影响产品的水溶性和养分，具有很大的缺陷。

现有技术对白肥的利用大多是直接将白肥与某种物质进行掺混；或者制成复混肥，但是同时会向新产品中引入不溶性物质，如硫酸钙、不溶性磷酸盐等，没有从根本上改变产品的水溶性问题；或者只是将白肥中的CaHPO₄·2H₂O、Ca(H₂PO₄)₂、游离磷酸分离出来，而这部分磷只占白肥中总磷的不到40%，仍有60%左右的P₂O₅以枸溶磷的形式留在白肥中，得不到利用。

综上所述，如何有效的将白肥中的枸溶性磷转变为可溶性磷，而不向其中引入不溶杂质是当前亟待解决的技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，克服现有技术中存在的不足，提供一种利用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，本发明是通过以下技术方案实现：

1、一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将再桨剂与白肥按质量比2.0~5.0:1进行打浆得到白肥料浆；

涉及的反应方程式为：

H₃PO₄+M_x(HPO₄)_y·nH₂O=xM(H₂PO₄)_y+1+nH₂O

其中的M为铁、铝、镁等金属离子或重金属离子（下同），x、y、n为系数。

（2）在50℃~80℃条件下，将步骤（1）所得白肥料桨按照摩尔质量比SO₃︰P=0.5~2.0︰1加入硫酸进行反应，得到白肥酸解桨液；

发明人经过大量实验采用硫酸在50℃-80℃的条件下，将白肥中的P₂O₅全部萃取出来，利用强酸制弱酸的原理，从而将白肥中的磷全部转移到液相中，并通过SO₄ ²⁺与Ca²⁺结合生成CaSO₄·2H₂O，达到除去白肥中的钙以及其他重金属元素的目的。涉及的反应方程式为：

yH₂SO₄+M_x(HPO₄)_y·nH₂O=yH₃PO₄+M_x(SO₄)_y·nH₂O

0.5qH₂SO₄+M(H₂PO₄)_q·nH₂O=qH₃PO₄+M(SO₄)_0.5q·nH₂O

方程式中的x、y、n、q均为系数

（3）将步骤（2）所得白肥酸解浆液，固液分离白肥酸解液和磷石膏；磷石膏可以用于制作水泥缓凝剂或建筑石膏。

（4）将步骤（3）得到白肥酸解液与湿法磷酸进行配比，控制得到以P₂O₅质量计15~20%混合磷酸；

（5）将步骤（4）得到的混合磷酸与液氨反应，既得。因白肥酸解液中的杂质含量仍然较高，应按照一定的比例与湿法磷酸进行配比，得到符合要求的混合磷酸，再与液氨反应得到肥料磷铵。

涉及的主要反应方程式为：

H₃PO₄+NH₃=NH₄H₂PO₄

按上述技术方案实施，可以制得合格的肥料级磷酸一铵一等品产品，其中所得肥料级磷酸一铵产品中有效P₂O₅＞45.0% ，水溶率＞75.0%，满足国家行业标准一等品要求。

优选的，再桨剂是水、湿法磷酸、稀磷酸溶液，或者是步骤（3）得到的白肥酸解液中的至少一种。

优选的，反应时间为1~1.5小时。该反应时间可以使萃取率达到95%以上。

优选的，步骤（3）中固液分离的方法为压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种。

本发明的有益效果：将白肥中的水溶磷和枸溶磷全部萃取出来，并将原本与钙结合的磷全部转化为水溶磷，然后再转移到肥料磷铵中。与直接掺混的方法相比，本发明大大提高了产品的水溶性，减少了白肥对磷化工的影响，增加了经济效益；副产的磷石膏可用于生产水泥缓凝剂或建筑石膏；无任何废副排放，属于典型的绿色化工。这也符合建设资源节约型和环境友好型社会的社会需求和时代潮流。

同时，将白肥中的P₂O₅全部萃取出来，并将其作为反应原料用于生产肥料级磷酸一铵，从而提高白肥中磷的经济价值，并能有效控制肥料磷铵水溶率，提高了企业的经济效益。

本发明工艺简单、成本低、且能耗低，无废物和污染物排放，便于大规模工业化生产。使用这种方法，可以将白肥中94%以上的P₂O₅转移到肥料磷酸一铵中。这样既大大提高了肥料级磷酸氢钙中P₂O₅的经济价值，又为饲料级磷酸氢钙的发展解除了后顾之忧。对于年产20万吨饲料级磷酸氢钙，副产约6万吨白肥（P₂O₅含量为30%）的企业，按该发明利用其中的白肥，每年可实现1000余万元的利润。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施例：

实施例1

取白肥（P₂O₅含量34%）100g，水200g，H₂SO₄（55%）65g，50℃下搅拌转速为150r/min~300r/min，反应1.5小时，然后采用压滤的方法固液分离，所得滤液280g，P₂O₅浓度为11.66%，与稀磷酸（16%）按质量比（12︰1）混合，所得磷铵产品的有效P₂O₅含量为45.23%，水溶磷为34.15%。肥料级磷酸一铵的国家行业一等品标准为产品中有效P₂O₅含量＞43.0% ，水溶率＞75.0%。白肥中P₂O₅的利用率为96%。（上述均为质量百分数。）

实施例2

取白肥（P₂O₅含量34%）100g，湿法磷酸200g（含P₂O₅量16.5%），H₂SO₄（98%）40g，70℃下搅拌转速为150r/min~300r/min，反应1.5小时，然后采用离心分离方法固液分离，所得滤液与洗水共390g，P₂O₅浓度为16%，与稀磷酸（16%）按质量比（7︰1）混合，所得磷铵产品的有效P₂O₅含量为45.8%，水溶磷为34.6%，满足国家行业标准一等品的要求。白肥中P₂O₅的利用率为95.13%。（上述均为质量百分数。）

实施例3

取白肥（P₂O₅含量34%）100g，实施例2的滤液200g，H₂SO₄（98%）40g，80℃下搅拌转速为150r/min~300r/min，反应1.5小时，采用真空抽滤的方法固液分离，所得滤液与洗水共385g，P₂O₅浓度为15.75%，与稀磷酸（16%）按质量比（10︰1）混合，所得磷铵产品的有效P₂O₅含量为45.06%，水溶磷为34%，满足国家行业标准一等品的要求。白肥中P₂O₅的利用率为93.88%。

Claims

1.一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）所得白肥酸解浆液，固液分离白肥酸解液和磷石膏；

（5）将步骤（4）得到的混合磷酸与液氨反应，既得。

2.根据权利要求1所述的一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，其特征在于，再桨剂是水、湿法磷酸、稀磷酸溶液，或者是步骤（3）得到的白肥酸解液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，其特征在于，步骤（2）中反应时间为1~1.5小时。

4.根据权利要求1所述的一种用白肥生产肥料级磷酸一铵的方法，其特征在于，步骤（3）中固液分离的方法为压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种。