CN104788131A - 利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法 - Google Patents

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姚佐胜
钱懂得
胡成军
罗自力
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石庆忠
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    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/02—Superphosphates

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Abstract

本发明涉及一种利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，步骤包括：用稀磷酸与硫酸配成硫酸浓度60～65％的硫磷混酸；将低品位磷矿粉与硫磷混酸在混合器内反应形成浆料；浆料流入化成室进行固化，再经熟化得到目标产品。本发明通过在参与分解磷矿粉的硫酸中先期添加适量的稀磷酸，以补充磷矿品位的不足，使得反应得到的普钙产品满足肥料养分要求，从而实现对低品位磷矿资源的有效利用。因此，可以利用现有的普钙生产线和公用工程，节省了投资，降低了生产和管理成本。

Description

利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法
技术领域
本发明属于低品位磷矿综合利用领域，涉及一种利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法。
背景技术
磷矿资源是制作磷肥和精细磷化工产品的物质基础，具有不可再生性。我国磷矿资源储量丰富，但富矿资源少，主要为中低品位磷矿，其中品位大于30％的富矿仅占总储量的7％，P2O5品位为26％以下的中低品位磷矿，约占90％。据预测，30％的富矿经济储量仅能维持40年左右，国土资源部已将磷矿列为我国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产品之一。因此，为确保我国粮食安全和磷化工工业的可持续发展，必须在中低品位磷矿资源的节能、高效利用上取得突破。
我国低品位磷矿资源十分丰富，由于低品位磷矿P2O5含量低,杂质含量高,目前国内磷化工技术水平，在磷化工生产中，低品位磷矿难以使用。随着磷矿富矿的开采逐渐枯竭，低品位磷矿的如何利用一直是令业界人士关注和研究的重要课题，充分发挥低品位磷矿资源，使其产生经济效益和社会效益，是非常有必要的。因而，低品位磷矿开发利用为国家《产业结构调整指导目录》所倡导。
普钙即普通过磷酸钙的生产方法主要采用硫酸法，将浓硫酸配成65％左右浓度的硫酸与中品位(24％≤P2O5＜30％)磷矿粉反应，生成普通过磷酸钙，普钙的品质有效P2O5含量为12.0～18.0％。通常P2O5品位低于24％称为低品位磷矿，由于低品位磷矿P2O5含量低，利用传统的普钙生产方法生产时，有效P2O5含量低，达不到普钙产品的有效磷含量要求，使得低品位磷矿不能通过生产普钙产品得到利用。
发明内容
本发明的目的是针对低品位磷矿不能通过传统硫酸法生产普钙的方法得到利用的问题，提供一种利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，使得低品位磷矿能够通过生产普钙产品得到利用，以提高磷矿资源的利用率。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的，具体步骤如下：
(1)配酸：按酸解总重量100份的低品位磷矿粉计，用37.6～42.1份浓度98％左右的浓硫酸、33.4～36.8份浓度为15～20％稀磷酸，配制成浓度60～65％的硫磷混酸；
(2)混合：将100份P2O5品位为16～20％的低品位磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间5～7min，反应形成浆料；
(3)化成：将上述反应浆料流入化成室进行固化；
(4)熟化：将上述固化后的物料破碎后，送至熟化库熟化，得到目标产品。
步骤(2)反应机理是：混酸中的硫酸与部分磷矿反应生成鲜钙(即磷酸、磷矿粉与硫酸钙的混合物)，磷矿转化率一般在75～83％。化学反应式如下：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O＝3H3PO4+HF↑+5CaSO4·0.5H2O
理论上鲜钙为磷酸与磷矿粉、硫酸钙的混合物。随时间延长，鲜钙中的磷酸将逐步向水溶性的磷酸二氢钙、不溶性的磷酸氢钙转化。
在化成和熟化阶段，生成的磷酸与剩余磷矿反应(熟化)生成磷酸二氢钙与硫酸钙、及少量磷矿粉的混合物(即谓普钙)，这一步反应受液相扩散控制，速度很慢，要持续几天或几周，最终磷矿转化率在85～90％。主要反应如下：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O＝5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑
磷在普钙中以H3PO4、Ca(H2PO4)2、CaHPO4等形态存在，其中H3PO4、Ca(H2PO4)2是水溶性磷，CaHPO4是枸溶性磷。
进一步的，步骤(3)的反应条件为：化成时间50～60min，反应温度108～120℃。
进一步的，步骤(4)熟化的工艺条件为：熟化时间2～3周。
进一步的，回收从混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液。
本发明利用混酸法生产的特点，通过在参与分解磷矿粉的硫酸中先期添加适量的磷酸，以补充磷矿品位的不足，使得反应得到的普钙产品满足肥料养分要求，从而实现对低品位磷矿资源的有效利用。并且根据不同低品位的磷矿，通过调节磷酸替代率，可以达到产品标准的要求。因此，可以利用现有的普钙生产线和公用工程，节省了投资，降低了生产和管理成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
所用磷矿粉产自安徽省宿松县，细度100目通过80％，主要成分如下：P2O516％、Fe2O32.59％、Al2O33.87％、CaO 26.54％、CO25.30％、MgO 1.68％
步骤如下：
(1)配酸：按100份磷矿粉计，浓硫酸用量为100份磷矿粉理论计算量的95％，先将36.8份15.0％稀磷酸加入配酸槽中，在搅拌状态下，将38.0份98.06％浓硫酸缓缓地加到稀磷酸中，配成60.0％硫磷混酸，磷酸替代率19.7％。
(2)混合：将100份磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间5min，反应形成浆料；
(3)化成：将浆料流入化成室进行固化60min，反应温度108℃。
(4)熟化：固化后的物料(鲜钙)从化成室移出并切碎，送至熟化库，堆放2周使其继续反应，得到普钙产品。
(5)氟回收：回收混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液，尾气经水洗系统洗涤后排空。
鲜钙固化情况很好、松散，分析鲜钙全P2O5(湿基)13.39％，有效P2O5(湿基)11.67％；熟化10天后，分析普钙全P2O5(湿基)13.68％，有效P2O5(湿基)12.26％，达到普钙合格品Ⅱ品标准。
实施例2
所用磷矿粉产自安徽省宿松县，细度100目通过80％，主要成分如下：P2O516％、Fe2O32.59％、Al2O33.87％、CaO 26.54％、CO25.30％、MgO 1.68％
步骤如下：
(1)配酸：按100份磷矿粉计，浓硫酸用量为100份磷矿粉理论计算量的95％，先将33.6份20.0％稀磷酸加入配酸槽中，在搅拌状态下，将38.0份98.06％浓硫酸缓缓地加到稀磷酸中，配成65.0％硫磷混酸，磷酸替代率23.94％。
(2)混合：将100份磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间5min，反应形成浆料；
(3)化成：将浆料流入化成室进行固化55min，反应温度110℃。
(4)熟化：固化后的物料(鲜钙)从化成室移出并切碎，送至熟化库，堆放2周使其继续反应，得到普钙产品。
(5)氟回收：回收混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液，尾气经水洗系统洗涤后排空。
鲜钙固化情况很好、松散，分析鲜钙全P2O5(湿基)14.31％，有效P2O5(湿基)12.52％；熟化10天后，分析普钙全P2O5(湿基)14.58％，有效P2O5(湿基)13.15％，达到普钙产品合格品Ⅱ品标准。
实施例3
所用磷矿粉产自安徽省宿松县，细度100目通过80％，主要成分如下：P2O520％、Fe2O32.76％、Al2O34.37％、CaO 32.41％、CO21.26％、MgO 1.32％
步骤如下：
(1)配酸：按100份磷矿粉计，浓硫酸用量为100份磷矿粉理论计算量的100％，先将35.7份15.0％稀磷酸加入配酸槽中，在搅拌状态下，将42.1份97.06％浓硫酸缓缓地加到稀磷酸中，配成62.02％硫磷混酸，磷酸替代率18.09％。
(2)混合：将100份磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间5min，反应形成浆料；
(3)化成：将浆料流入化成室进行固化50min，反应温度120℃。
(4)熟化：固化后的物料(鲜钙)从化成室移出并切碎，送至熟化库，堆放2周使其继续反应，得到普钙产品。
(5)氟回收：回收混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液，尾气经水洗系统洗涤后排空。
鲜钙固化情况很好、松散，分析鲜钙全P2O5(湿基)15.32％，有效P2O5(湿基)13.09％；熟化15天后，分析普钙全P2O5(湿基)15.59％，有效P2O5(湿基)13.93％，达到普钙产品合格品Ⅱ品标准。
实施例4
所用磷矿粉产自安徽省宿松县，细度100目通过80％，主要成分如下：P2O518.8％、Fe2O32.88％、Al2O34.71％、CaO 26.54％、CO20.12％、MgO 0.83％
步骤如下：
(1)配酸：按100份磷矿粉计，浓硫酸用量为100份磷矿粉理论计算量的95％，先将33.4份17.13％稀磷酸加入配酸槽中，在搅拌状态下，将37.6份97.88％浓硫酸缓缓地加到稀磷酸中，配成63.0％硫磷混酸，磷酸替代率20.51％。
(2)混合：将100份磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间7min，反应形成浆料；
(3)化成：将浆料流入化成室进行固化50min，反应温度116℃。
(4)熟化：固化后的物料(鲜钙)从化成室移出并切碎，送至熟化库，堆放2周使其继续反应，得到普钙产品。
(5)氟回收：回收混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液，尾气经水洗系统洗涤后排空。
鲜钙固化情况很好、松散，分析鲜钙全P2O5(湿基)14.95％，有效P2O5(湿基)12.37％；熟化15天后，分析普钙全P2O5(湿基)15.03％，有效P2O5(湿基)13.34％，，达到普钙产品合格品Ⅱ品标准。

Claims (4)

1.利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，包括如下步骤：
(1)配酸：按酸解总重量100份的低品位磷矿粉计，用37.6～42.1份浓度为98％左右的浓硫酸、33.4～36.8份浓度为15～20％稀磷酸，配制成浓度60～65％的硫磷混酸；
(2)混合：将100份P2O5品位为16～20％的低品位磷矿粉与步骤(1)配制的硫磷混酸在混合器内反应，反应时间5～7min，反应形成浆料；
(3)化成：将上述反应浆料流入化成室进行固化；
(4)熟化：将上述固化后的物料破碎后，送至熟化库熟化，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，其特征是步骤(3)的反应条件为：化成时间50～60min，反应温度108～120℃。
3.根据权利要求1所述的利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，其特征是步骤(4)熟化的工艺条件为：熟化时间2～3周。
4.根据权利要求1所述的利用低品位磷矿混酸法生产普钙的方法，其特征是回收从混合反应器和化成室逸出的含氟气体，得到氟硅酸溶液。
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