CN110255502A - 白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺 - Google Patents

白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，包括以下步骤：S1预加热酸、S2白肥处理、S3白肥化成、S4白肥熟化、S5造粒干燥、S6包装贮存，本发明的有益效果是：通过预加热的稀硫酸与稀磷酸反应，使白肥中的含氟物质充分反应，同时采用高温工艺流程，使产生的气体中氟化氢、氟化硅含量充分；通过去氟化氢制备系统，进而得到较为纯净的氟化氢、氟化硅物质，同时仅仅使用钠盐、钾盐防止过多引入杂质离子；通过分别收集氟化氢、氟化氢与氟化硅气体，进而方便氟化氢制备系统收集产生有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐。

Description

白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺
技术领域
本发明涉及白肥回收利用领域，具体是白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺。
背景技术
目前我国国内通常采用脱氟压滤工艺来制备饲料级磷酸氢钙，在脱氟工段产生的大量废渣称为脱氟渣(又称“白肥”)，白肥里面还有大量的枸溶性磷和氟，目前我国将产生的白肥主要进行干燥回收利用，作为粗肥或复混肥的原料，但无法去除其中有害氟，同时也无法将中氟转化为氟化氢回收利用，进而直接用作粗肥或复混肥，可能会导致农作物氟中毒。但在不久的将来随着人民生活水平的提高和食品安全的加强，中国也会像欧美日一样，对肥料中的有害元素进行限制，肥料中的氟含量也必然受限制，这时白肥的出路更加会面临巨大挑战，同时也会威胁磷酸氢钙工厂的生存；将来磷石膏产品化、白肥的高附加值化和无害化是维系磷酸氢钙生存要害。
如发明为一种回收脱氟渣中磷和氟的方法(发明专利2011103195559)，公开了一种回收脱氟渣中磷和氟的方法。该方法采用硫酸和一定量的磷酸返酸分解脱氟渣，萃取脱氟渣中的磷和氟，生成二水或半水硫酸钙结晶和稀磷酸溶液，经固液分离得到稀磷酸和副产品磷石膏；将稀磷酸浓缩成浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及制酸过程中回收逸出的含氟气体制成氟硅酸等氟化物或者在稀磷酸中加入脱氟剂以氟硅酸钠等氟化物的形式回收氟资源；获得的浓磷酸可以采用传统方法制备磷酸铵等磷酸盐产品。该方法能实现脱氟渣中的磷氟资源的有效回收利用，变废为宝，提高了脱氟渣中磷和氟的回收利用价值。虽然利用了含氟气体制作成氟硅酸等氟化物，但是忽略了可能产生的氟化硅气体对回收氟化氢气体的影响，同时该发明无法收集到有效P2O5高含量的富钙肥料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺，以至少达到回收利用氟化物、生产有效P2O5高含量的富钙肥料的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺，包括以下步骤：
S1预加热酸：将硫酸、磷酸分别置于反应釜中在50-70℃条件下隔绝空气加热5-20min；
S2白肥处理：将S1中加热过的硫酸置于反应器中，同时加入白肥，控制反应器中温度为93-96℃，混合时间5～6min，混合形成混酸白肥，将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S3白肥化成：将S2中形成的混酸白肥通入化成室中，并加入S1中预加热的硫酸与磷酸，控制温度114-117℃，反应时间1-4h，形成多混酸白肥，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S4白肥熟化：将S3中的多混酸白肥加入熟化器中，同时加入S1中加热后的硫酸与磷酸，充分反应后形成混合料，控制熟化时间为4-9d，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S5造粒干燥：将S4中混合料通过颗粒成型机形成湿润的颗粒，再通过干燥成含钙颗粒，检测含钙颗粒中有效P2O5含量，确定含钙颗粒为普钙或富钙颗粒。
S6包装贮存：将S5中的普钙颗粒、富钙颗粒分别收集，并包装成袋。
优选的，所述的去氟化氢制备系统涉及吸收、汽提、分离、精馏，进而通过去氟化氢制备系统收集有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐。
优选的，所述的去氟化氢制备系统采用硫酸为原料进行吸附，以氯化钾或氯化钠为脱氟剂脱去气体中氟化氢、氟化硅，采用硫化物为脱砷剂，通过沉淀法除去溶液中的砷杂质。
优选的，所述的硫化物为硫化钾或硫化钠，进而与脱氟剂对应，防止其他杂质污染工艺产物。
优选的，所述的硫酸、磷酸质量分数为4-6％，进而通过稀硫酸、稀磷酸与白肥反应，同时不氧化白肥中其他物质。
优选的，所述的普钙中有效P2O5质量占比为15-20％，所述的富钙中有效P2O5质量占比为20％～33％，进而通过有效P2O5的比例区分普钙与富钙。
优选的，所述的S5中的干燥采用热风干燥，进而防止干燥过程中高温对含钙颗粒的影响。
本发明的有益效果是：
1.通过预加热的稀硫酸与稀磷酸反应，使白肥中的含氟物质充分反应，同时采用高温工艺流程，使产生的气体中氟化氢、氟化硅含量充分，有益于后续步骤的收集制备，进而影响含钙颗粒中普钙、富钙含量，同时影响各含钙颗粒中有效P2O5的含量。
2.通过去氟化氢制备系统，采用硫酸为原料进行吸附，以氯化钾或氯化钠为脱氟剂脱去气体中氟化氢、氟化硅，采用硫化钾或硫化钠为脱砷剂，通过沉淀法除去溶液中的砷杂质，进而得到较为纯净的氟化氢、氟化硅物质，同时仅仅使用钠盐、钾盐防止过多引入杂质离子。
3.通过分别收集氟化氢、氟化氢与氟化硅气体，进而方便氟化氢制备系统收集产生有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐。
附图说明
图1为本发明的原理流程图；
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
如图1与图2所示，白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺，包括以下步骤：
S1预加热酸：将质量分数为5％的硫酸、磷酸分别置于反应釜中在60℃条件下隔绝空气加热10min；
S2白肥处理：将S1中加热过的硫酸置于反应器中，同时加入白肥，控制反应器中温度为95℃，混合时间6min，混合形成混酸白肥；将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S3白肥化成：将S2中形成的混酸白肥通入化成室中，并加入S1中预加热的硫酸与磷酸，控制温度115℃，反应时间1.5h，形成多混酸白肥，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S4白肥熟化：将S3中的多混酸白肥加入熟化器中，同时加入S1中加热后的硫酸与磷酸，充分反应后形成混合料，控制熟化时间为7d，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；所述加入加热硫酸与加热磷酸反应的原理为：
CaF2+H2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2HF
CaSiF6+H2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2HF+SiF4
CaF2+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+HF
CaSiF6+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+2HF+SiF4
2CaHPO4+H2SO4+H2O→CaSO4.2H2O+Ca(H2PO4)2
CaHPO4+H3PO4→Ca(H2PO4)2
所述S2、S3、S4中的去氟化氢制备系统采用硫酸为原料进行吸附，以氯化钾或氯化钠为脱氟剂脱去气体中氟化氢、氟化硅，采用硫化钾或硫化钠为脱砷剂，通过沉淀法除去溶液中的砷杂质；随后通过汽提、分离、精馏得到有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐；
S5造粒干燥：将S4中混合料通过颗粒成型机形成湿润的颗粒，再通过热风干燥成含钙颗粒，检测其中质量占比为5％的含钙颗粒中有效P2O5含量为18％，确定为普钙颗粒，检测剩下的95％含钙颗粒中有效P2O5含量为33％，确定含钙颗粒为富钙颗粒。
S6包装贮存：将S5中的普钙颗粒与富钙颗粒分别包装成袋贮存在阴凉干燥处。
实施例2
S1混合酸液：将质量分数为5％的硫酸、磷酸分别置于反应釜中混合均匀；
S2白肥处理：将S1中的硫酸置于反应器中，同时加入白肥，控制反应器中温度为95℃，混合时间6min，混合形成混酸白肥；将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S3白肥化成：将S2中形成的混酸白肥通入化成室中，并加入S1的硫酸与磷酸，控制温度115℃，反应时间1.5h，形成多混酸白肥，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S4白肥熟化：将S3中的多混酸白肥加入熟化器中，同时加入S1中的硫酸与磷酸，充分反应后形成混合料，控制熟化时间为7d，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；所述加入硫酸与磷酸反应的原理同上；所述S2、S3、S4中的去氟化氢制备系统采用硫酸为原料进行吸附，以氯化钾或氯化钠为脱氟剂脱去气体中氟化氢、氟化硅，采用硫化钾或硫化钠为脱砷剂，通过沉淀法除去溶液中的砷杂质；随后通过汽提、分离、精馏得到有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐；
S5造粒干燥：将S4中混合料通过颗粒成型机形成湿润的颗粒，再通过热风干燥成含钙颗粒，检测其中质量占比为15％的含钙颗粒中有效P2O5含量为15％，确定为普钙颗粒，检测剩下的85％含钙颗粒中有效P2O5含量为28％，确定含钙颗粒为富钙颗粒。
S6包装贮存：将S5中的普钙颗粒与富钙颗粒分别包装成袋贮存在阴凉干燥处。
通过实施例1与实施例2对比，可以看出，预加热过后的硫酸与磷酸对于形成的含钙颗粒中普钙含量、富钙含量有较大影响，其中预加热过后的硫酸与磷酸能更好的降低含钙颗粒中普钙含量，同时能提升含钙颗粒中有效P2O5的含量。
通过实施例1对比市面上利用干燥回收利用的粗肥，测定粗肥中有效P2O5为15％，且其中氟元素质量含量为10％，同时实施例1中质量占比为5％的普钙颗粒中有效P2O5含量为18％，质量占比95％富钙颗粒中有效P2O5含量为33％，氟元素质量含量分别为3％、2％，进而可以得出本发明的工艺流程对白肥中氟化氢的去除具有高效性，同时能得到有效P2O5高含量的富钙颗粒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.白肥制氟化氢联产富钙及普钙工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1预加热酸：将硫酸、磷酸分别置于反应釜中在50-70℃条件下隔绝空气加热5-20min；
S2白肥处理：将S1中加热过的硫酸置于反应器中，同时加入白肥，控制反应器中温度为93-96℃，混合时间5-6 min，混合形成混酸白肥，将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S3白肥化成：将S2中形成的混酸白肥通入化成室中，并加入S1中预加热的硫酸与磷酸，控制温度114-117℃，反应时间1-4h，形成多混酸白肥，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S4白肥熟化：将S3中的多混酸白肥加入熟化器中，同时加入S1中加热后的硫酸与磷酸，充分反应后形成混合料，控制熟化时间为4-9d，同时将产生的气体通入去氟化氢制备系统中；
S5造粒干燥：将S4中混合料通过颗粒成型机形成湿润的颗粒，再通过干燥成含钙颗粒，检测含钙颗粒中有效P2O5含量，确定含钙颗粒为普钙或富钙颗粒；
S6包装贮存：将S5中的普钙颗粒、富钙颗粒分别收集，并包装成袋。
2.根据权利要求1所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的去氟化氢制备系统涉及吸收、汽提、分离、精馏四个步骤。
3.根据权利要求2所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的去氟化氢制备系统采用硫酸为原料进行吸附，以氯化钾或氯化钠为脱氟剂脱去气体中氟化氢、氟化硅，采用硫化物为脱砷剂，通过沉淀法除去溶液中的砷杂质。
4.根据权利要求2所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的去氟化氢设备收集有水氟化氢、无水氟化氢以及氟化盐。
5.根据权利要求3所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的硫化物为硫化钾或硫化钠。
6.根据权利要求1所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的硫酸、磷酸质量分数为4-6%。
7.根据权利要求1所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的普钙中有效P2O5质量占比为15-20%，所述的富钙中有效P2O5质量占比为20%～33%。
8.根据权利要求1所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述S2中产生气体为氟化氢，所述S3、S4中气体为氟化氢与氟化硅的混合气体。
9.根据权利要求1所述的白肥制氟化氢联产普钙及富钙工艺，其特征在于：所述的S5中的干燥采用热风干燥。
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