CN114133276A - 一种白肥资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种白肥资源化处理方法，涉及磷化工资源回收利用技术领域。本发明将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；所述高温煅烧的温度为400～1200℃；将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液；将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。本发明采用热法煅烧，能将白肥中的氟以大量SiF4和少量HF的气态形式逸出，吸收为含氟溶液，含氟溶液可用于制备氟硅酸或氟盐等氟化工产品；同时，白肥中含氟物与含磷物得以分离，可得到纯度和品质更高的磷肥，可广泛使用。本发明实现了白肥的资源化处理，且方法简单。

Description

一种白肥资源化处理方法
技术领域
本发明涉及磷化工资源回收利用技术领域，特别涉及一种白肥资源化处理方法。
背景技术
磷化工企业以磷矿石生产饲料级磷酸氢钙，基本流程为硫酸法湿法萃取和石灰乳中和脱氟，副产为含P2O525％左右的肥料级磷酸氢钙，俗称白肥，年产生量约为100万吨。白肥的传统利用方法是作为复合肥提供磷源的辅料或直接作为低价肥料施用到土壤中，由于在生产时磷矿石中近90％的氟进入到白肥中，大多白肥干基含氟可达20％，因此，白肥直接用作肥料其中的氟对作物和生态环境可能会产生一定的毒害作用。目前，还没有有效的方法可以将白肥进行资源化处理。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种白肥资源化处理方法。本发明提供的方法能够将白肥脱氟转化为含氟溶液和高品质磷肥，含氟溶液可用于生产含氟产品，实现了白肥的资源化处理。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种白肥资源化处理方法，包括以下步骤：
将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；所述高温煅烧的温度为400～1200℃；
将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液；
将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。
优选地，所述高温煅烧的温度为450～1150℃.
优选地，所述高温煅烧的时间为0.5～2.0h。
优选地，所述白肥的含水率为8～15％。
优选地，所述高温煅烧前，还包括将白肥和活性硅藻土混合；所述活性硅藻土的质量为白肥质量的2～10％。
优选地，所述吸收用吸收液为水。
优选地，所述硫酸的质量分数为96.0～98.5％；以100％H2SO4计，所述硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的8～20％。
优选地，所述熟化的温度为40～65℃，时间为24～72h。
优选地，以P2O5计，所述磷肥中总磷含量为18～31wt％，有效磷含量为15～28.5wt％；所述磷肥中氟含量小于2.1wt％。
本发明提供了一种白肥资源化处理方法，包括以下步骤：将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；所述高温煅烧的温度为400～1200℃；将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液；将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。白肥中主要含氟物质为氟硅酸钙，另有部分以氟磷酸钙、氟铝酸钙及少量氟化钙和氢氟酸的形式存在，而白肥中含磷成分多为磷酸氢钙、磷酸二氢钙及少量磷酸，白肥pH值一般在3.5左右，呈酸性，采用热法煅烧，能将白肥中的氟以大量SiF4和少量HF的气态形式逸出，吸收为含氟溶液，含氟溶液可用于制备氟硅酸或氟盐等氟化工产品；同时，白肥中含氟物与含磷物得以分离，可得到纯度和品质更高的磷肥(总磷含量为18～31wt％，有效磷含量为15～28.5wt％，氟含量小于2.1wt％)，可广泛使用。本发明实现了白肥的资源化处理，且方法简单，白肥氟脱除回收总收率(氟总收率)为40～98％。
具体实施方式
本发明提供了一种白肥资源化处理方法，包括以下步骤：
将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；所述高温煅烧的温度为400～1200℃；
将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液；
将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。
本发明将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣。在本发明中，所述白肥的含水率优选为8～15％，更优选为10％；当白肥的含水率高时，优选将所述白肥进行进行干燥，使其含水率达到所述范围值。本发明将所述白肥的含水率控制在8～15％，有利于在高温煅烧时保证良好的流动性，保证煅烧效果。在本发明中，所述高温煅烧前，还优选将白肥和活性硅藻土混合；所述活性硅藻土的质量优选为白肥质量的2～10％，更优选为5～9％；本发明对所述活性硅藻土没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的活性硅藻土即可；所述活性硅藻土能够提高白肥中硅含量，促进氟的逸出。在本发明中，所述高温煅烧的温度为400～1200℃，优选为450～1150℃，具体地可以为450℃、650℃、750℃或1150℃；所述高温煅烧的时间优选为0.5～2.0h，具体地可以为40min、0.75h、1h或1.5h。在本发明中，所述高温煅烧优选在回转窑中进行。白肥中主要含氟物质为氟硅酸钙，另有部分以氟磷酸钙、氟铝酸钙及少量氟化钙和氢氟酸的形式存在，而白肥中含磷成分多为磷酸氢钙、磷酸二氢钙及少量磷酸，白肥pH值一般在3.5左右，呈酸性，采用热法锻烧，能将白肥中的氟以大量SiF4和少量HF的气态形式逸出，涉及到的反应式如下式所示：
CaSiF6→CaF2+SiF4↑
CaF2+H2O+SiO2→CaSiO3+2HF↑
3Ca10(PO4)6F2+2H3PO4→10Ca3(PO4)2+6HF↑。
得到含氟气体后，本发明将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液。在吸收之前，本发明还优选对所述含氟气体进行除尘，所述除尘优选在旋风分离器中进行。在本发明中，所述吸收用吸收液优选为水，所述吸收优选在吸收塔中进行；所述含氟溶液的主要成分为氢氟酸和氟硅酸，其中氢氟酸为HF气体被水吸收后形成，氟硅酸为SiF4气体被水吸收过程中与水反应生成，涉及的反应式为：SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2。在本发明中，所述含氟溶液可用于制备氟硅酸或氟盐等氟化工产品。
得到含磷脱氟白肥渣后，本发明将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。在本发明中，所述硫酸的质量分数优选为96.0～98.5％；以100％H2SO4计，所述硫酸的质量优选为含磷脱氟白肥渣质量的8～20％，更优选为15～20％。在本发明中，所述所述含磷脱氟白肥渣和硫酸的混合优选在双轴螺旋混合器中进行。在本发明中，所述熟化的温度优选为40～65℃，更优选为50～65℃；所述熟化的时间优选为24～72h，更优选为35～72h；所述熟化优选在熟化仓中进行；通过所述熟化，能够将含磷脱氟白肥渣中游离酸含量降至磷肥标准合格范围，并进一步提高有效磷含量。在本发明中，所述磷肥的主要成分为磷酸钙盐；以P2O5计，所述磷肥中总磷含量优选为18～31wt％，更优选为21～31wt％，有效磷含量优选为15～28.5wt％，更优选为16.5～28.5wt％；所述磷肥中氟含量优选小于2.1wt％。一般市售磷肥中总磷为20％左右，有效磷为12％左右，只能达过磷酸钙国标GB/T 20413-2017合格品Ⅱ型要求，本发明得到的磷肥与一般市售磷肥相比，品质更高，可广泛使用。
本发明提供的方法能够将白肥脱氟转化为含氟溶液和高品质磷肥，含氟溶液可用于生产含氟化工产品，实现了白肥的资源化处理，且方法简单。
下面结合实施例对本发明提供的白肥资源化处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
饲料级磷酸氢钙厂副产白肥原样成分(折干)为：P2O5总：23.28％，P2O5有效：16.62％，SiO2：3.36％，F：19.00％，Fe2O3：1.46％，Al2O3：0.71％，MgO：1.75％，H2O：10％。
先将饲料级磷酸氢钙厂副产白肥干燥，得到含水率10％的粉状白肥，进入待料仓，采用密封螺旋进料方式进入回转窑进行高温煅烧脱氟，高温煅烧温度为400℃，时间为1.5h，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；含磷脱氟白肥渣成分为：P2O5总：25.91％，P2O5有效：6.97％，SiO2：1.26％，F：5.08％，Fe2O3：1.56％，Al2O3：0.78％，MgO：2.58％；
含氟气体进入旋风分离器除尘，再进入吸收塔制备为含氟溶液，白肥氟脱除回收总收率(以下称为氟总收率，即所得含氟溶液中氟与白肥原样中氟的质量比值)为43.44％；含磷脱氟白肥渣由密闭螺旋输出，进入双轴螺旋混合器，加入硫酸后进入熟化仓，硫酸的质量分数为96.5％，100％H2SO4计，硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的15％，熟化的温度为55℃、时间为36h，熟化后得到高品质磷肥产品，包装出售；磷肥产品指标(湿基)为：P2O5总：18.90％，P2O5有效：15.60％，SiO2：0.83％，F：2.08％，MgO：1.28％，H2O：13.54％。
实施例2
饲料级磷酸氢钙厂副产白肥原样成分(折干)为：P2O5总：23.75％，P2O5有效：17.24％，SiO2：2.37％，F：17.97％，Fe2O3：1.56％，Al2O3：0.53％，MgO：2.22％，H2O：9％。
先将饲料级磷酸氢钙厂副产白肥干燥，得到含水率10％的粉状白肥，进入待料仓，采用密封螺旋进料方式进入回转窑进行高温煅烧脱氟，高温煅烧温度为650℃，时间为1h，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；含磷脱氟白肥渣成分为：P2O5总：29.73％，P2O5有效：5.42％，SiO2：1.87％，F：5.6％，Fe2O3：1.34％，Al2O3：0.50％，MgO:2.90％；
含氟气体进入旋风分离器除尘，再进入吸收塔制备为含氟溶液，白肥氟脱除回收总收率(氟总收率)为55.20％；含磷脱氟白肥渣由密闭螺旋输出，进入双轴螺旋混合器，加入硫酸后进入熟化仓，硫酸的质量分数为98.3％，以100％H2SO4计，硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的20％，熟化的温度为60℃、时间为36h，熟化后得到高品质磷肥产品，包装出售；磷肥产品指标(湿基)为：P2O5总：21.73％，P2O5有效：17.24％，SiO2：1.30％，F：1.85％，MgO：1.94％，H2O：12.17％。
实施例3
饲料级磷酸氢钙厂副产白肥原样成分(折干)为：P2O5总：23.75％，P2O5有效：17.24％，SiO2：2.37％，F：17.97％，Fe2O3：1.56％，Al2O3：0.53％，MgO：2.22％，H2O：9％。
先将饲料级磷酸氢钙厂副产白肥干燥，得到含水率10％的粉状白肥，进入待料仓，再进入配料仓加入活性硅藻土(活性硅藻土的质量为白肥质量的6％)配料，采用密封螺旋进料方式进入的回转窑进行高温煅烧脱氟，高温煅烧温度为650℃，时间为1h，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；含磷脱氟白肥渣成分为：P2O5总：28.54％，P2O5有效：6.03％，SiO2：1.95％，F：4.21％，Fe2O3：0.77％，Al2O3：0.45％，MgO：1.79％；
含氟气体进入旋风分离器除尘，再进入吸收塔制备为含氟溶液，白肥氟脱除回收总收率(以下称为氟总收率)为61.66％；；含磷脱氟白肥渣由密闭螺旋输出，进入双轴螺旋混合器，加入硫酸后进入熟化仓，硫酸的质量分数为97.6％，100％H2SO4计，硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的20％，熟化的温度为55℃、时间为72h，熟化后得到高品质磷肥产品，包装出售；磷肥产品指标(湿基)为：P2O5总：21.34％，P2O5有效：16.97％，SiO2：1.63％，F：1.85％，MgO：1.50％，H2O：12.50％。
实施例4
饲料级磷酸氢钙厂副产白肥原样成分(折干)为：P2O5总：26.51％，P2O5有效：19.56％，SiO2：2.75％，F：16.61％，Fe2O3：0.34％，Al2O3：6.11％，MgO：0.89％，H2O：8.0％。
先将饲料级磷酸氢钙厂副产白肥干燥，得到含水率10％的粉状白肥，进入待料仓，采用密封螺旋进料方式进入回转窑进行高温煅烧脱氟，高温煅烧温度为750℃，时间为45min，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；含磷脱氟白肥渣成分为：P2O5总：34.89％，P2O5有效：12.23％，SiO2：2.10％，F：2.03％，Fe2O3：0.58％，Al2O3：6.37％，MgO：1.12％；
含氟气体进入旋风分离器除尘，再进入吸收塔制备为含氟溶液，白肥氟脱除回收总收率(氟总收率)为90.20％；含磷脱氟白肥渣由密闭螺旋输出，进入双轴螺旋混合器，加入硫酸后进入熟化仓，硫酸的质量分数为97.5％，100％H2SO4计，硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的20％，熟化的温度为65℃、时间为48h，熟化后得到高品质磷肥产品，包装出售；磷肥产品指标(湿基)为：P2O5总：28.00％，P2O5有效：24.73％，SiO2：1.48％，F：1.28％，MgO：0.88％，H2O：12.30％。
实施例5
饲料级磷酸氢钙厂副产白肥原样成分(折干)为：P2O5总：26.51％，P2O5有效：19.56％，SiO2：2.75％，F：16.61％，Fe2O3：0.34％，Al2O3：6.11％，MgO：0.89％，H2O：8.0％。
先将饲料级磷酸氢钙厂副产白肥干燥，得到含水率10％的粉状白肥，进入待料仓，采用密封螺旋进料方式进入回转窑进行高温煅烧脱氟，高温煅烧温度为1150℃，时间为40min，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；含磷脱氟白肥渣成分为：P2O5总：38.49％，P2O5有效：14.47％，SiO2：1.33％，F：0.64％，Fe2O3：0.49％，Al2O3:6.25％，MgO：1.84％；
含氟气体进入旋风分离器除尘，再进入吸收塔制备为含氟溶液，白肥氟脱除回收总收率(氟总收率)为96.71％；含磷脱氟白肥渣由密闭螺旋输出，进入双轴螺旋混合器，加入硫酸后进入熟化仓，硫酸的质量分数为98.5％，100％H2SO4计，硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的20％，熟化的温度为63℃、时间为60h，熟化后得到高品质磷肥产品，包装出售；磷肥产品指标(湿基)为：P2O5总：30.12％，P2O5有效：28.15％，SiO2：0.98％，F：0.43％，MgO：0.81％，H2O：10.20％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够将白肥脱氟转化为含氟溶液和高品质磷肥，含氟溶液可用于生产含氟化工产品，高品质磷肥用途广泛，实现了白肥的资源化处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种白肥资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将白肥进行高温煅烧脱氟，得到含氟气体和含磷脱氟白肥渣；所述高温煅烧的温度为400～1200℃；
将所述含氟气体进行吸收，得到含氟溶液；
将所述含磷脱氟白肥渣和硫酸混合进行熟化，得到磷肥。
2.根据权利要求1所述的白肥资源化处理方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为450～1150℃。
3.根据权利要求1或2所述的白肥资源化处理方法，其特征在于，所述高温煅烧的时间为0.5～2.0h。
4.根据权利要求1所述的白肥资源化处理方法，其特征在于，所述白肥的含水率为8～15％。
5.根据权利要求1或4所述的白肥资源化处理方法，其特征在于，所述高温煅烧前，还包括将白肥和活性硅藻土混合；所述活性硅藻土的质量为白肥质量的2～10％。
6.根据权利要求1所述的白肥资源化处理方法，其特征在于，所述吸收用吸收液为水。
7.根据权利要求1所述的白肥资源化利用方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数为96.0～98.5％；以100％H2SO4计，所述硫酸的质量为含磷脱氟白肥渣质量的8～20％。
8.根据权利要求1或7所述的白肥资源化利用方法，其特征在于，所述熟化的温度为40～65℃，时间为24～72h。
9.根据权利要求1所述的白肥资源化利用方法，其特征在于，以P2O5计，所述磷肥中总磷含量为18～31wt％，有效磷含量为15～28.5wt％；所述磷肥中氟含量小于2.1wt％。
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