JP2010517904A - フッ化カルシウムと硫酸とからのフッ化水素の調製 - Google Patents

Abstract

フッ化カルシウム微粉またはフッ化カルシウム微粉を含む残留物（例えば、ＨＦまたは肥料生産から生じる廃液または廃ガスを、ＨＦまたはフッ化物を除去するために酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムで処理することからの残留物）は、懸濁液の形態で硫酸との反応によってＨＦおよび硫酸カルシウムに変換され得る。外部熱が必要とされないように、未反応酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムは、フッ化カルシウムと硫酸との間の吸熱反応に対して十分な熱を発生させる。

Description

本発明は、フッ化カルシウムとＨ_２ＳＯ_４との反応によるＨＦの製造のための方法に関する。

例えば、触媒もしくは非触媒の塩素−フッ素交換によって塩素化前駆体からフッ素化有機化合物を製造するために、無機化合物、例えば、ＳＦ_６を製造するために、またはＦ_２の調製のために、ＨＦはフッ素化剤として使用され得る。

ＨＦは、硫酸とホタル石（フルオロスパー）の形態のフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）とから大量に製造される。ベルギー特許（特許文献１）（（特許文献２）に対応する）にはこのような方法が記載されている。市販のホタル石は、その少なくとも７５％が０．１４９ｍｍ（メッシュ１００米国標準ふるい）の開口部を有するふるいを通過する粒子の形態で適用される。ホタル石は、ＳＯ_３、水蒸気および気体硫酸と回転キルン中で反応させる。反応を行うのに十分な熱が、気体反応物質の凝縮によって反応混合物に供給される。

ベルギー特許（特許文献３）（（特許文献４））には、ホタル石と硫酸とからのＨＦの調製が記載されている。ホタル石は、４０から３００μｍの最大サイズを有する粒子の形態で導入され、硫酸との反応は第１工程において水性懸濁液として行われる。硫酸は１．２から１１倍の化学量論的過剰で適用される。次いで、生成されたＣａＳＯ_４は、懸濁液から分離される。

独国特許出願公開（特許文献５）には、反応の成分全てが、使用される硫酸の沸点を超える温度に加熱される、ＣａＦ_２と硫酸との反応が記載されている。反応中、液相は全く形成されない。天然ホタル石は、１５０μｍ未満の粒径を有する粒子の形態で適用される。

（特許文献６）には、ホタル石、硫酸、発煙硫酸、および酸スクラビング（ａｃｉｄ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）の還流液の反応によるＨＦの調製のための方法が記載されている。反応は、フルオロスルホン酸が反応器に入らない仕方で行われる。

ＢＥ６７６４２０ 米国特許第３，２８２，６４４号明細書 ＢＥ７８６９１５ 米国特許第３，８２５，６５５号明細書 ＤＥ２５４４５７２ 米国特許第４，４６０，５５１号明細書

本発明の目的は、微粉、特に、ＨＦと塩基性カルシウム塩（例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは、例えば、ＨＦ含有の廃ガスもしくは廃液の廃ガス浄化もしくは廃液浄化の結果としての石灰乳）との中和反応から得られる、微粉の形態におけるホタル石からのＨＦの調製のための方法を提供することである。

本発明によれば、本質的に乾燥したフッ化カルシウムは本質的に水を含まない硫酸と懸濁液の形態で反応し、ここで、固形分は２５重量％以下である。反応は、好ましくは、連続的に行われる。好ましくは、硫酸とフッ化カルシウムとの間のモル比は、少なくとも１．２５：１である。「本質的に乾燥した」という用語は、好ましくは、１重量％以下の水含有量しか有しないフッ化カルシウムを意味する。「本質的に水を含まない硫酸」という用語は、少なくとも９０重量％の濃度の硫酸を意味する。好ましくは、この用語は、少なくとも９５重量％の濃度を意味する。極めて好ましくは、９５から１００重量％の濃度を有する硫酸が適用される。

好ましい実施形態において、フッ化カルシウムは、フッ化カルシウム以外に他の化合物を含み得る出発物質中に固体の形態で含まれる。例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを、フッ化カルシウムに添加することができる。

好ましい固体は、廃液または廃ガスの浄化工程から生じる。例えば、廃液または廃ガスは、ＨＦまたはフッ化物、あるいはＨＦまたはフッ化物の前駆体を含むことができ；このような前駆体は、例えば、加水分解してＨＦを形成するカルボン酸フッ化物であり得る。このようなＨＦ含有廃液または廃ガスはしばしば、塩基性カルシウム塩、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを含むかまたはそれらのみからなる浄化剤で処理される。これらの塩基性カルシウム塩は、ＨＦ、フッ化物またはそれらの前駆体と反応してフッ化カルシウムに変換される。このような浄化工程の残留物は、フッ化カルシウムおよびしばしば未反応塩基性カルシウム塩を含む。本発明において、このような残留物は、好ましくは乾燥後に、好ましくは出発物質として適用される。処理され得る別の固体は、肥料生産の残留物である。肥料生産では、リン鉱石はリン酸塩含有肥料製品に変換される。しばしば、この工程において、ケイ酸塩、フルオロケイ酸塩または二酸化ケイ素としばしば一緒にフッ化カルシウムを含む残留物が結果として生じる。また、ガラス産業において、ＨＦが適用され、ＨＦを含有する廃ガスまたは廃液は、塩基性カルシウム化合物で処理される。またここで、塩基性カルシウム塩を含む廃棄物が形成され、したがって、本発明の方法で有利に処理され得る。

このような出発物質におけるフッ化カルシウムの量は、乾燥重量に対して計算して、７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。上限は、１００重量％と同程度に高くてもよい。好ましくは、上限は、９５重量％以下、特に、９０重量％以下である。出発物質中の塩基性カルシウム塩の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。これは、好ましくは、２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

所望により、出発物質は、比較的低い含有量のＣａＦ_２と一緒に適用され得る。このような出発物質は、廃ガスまたは廃液が、浄化剤として塩基性カルシウム塩、例えば、酸化物、水酸化物または炭酸塩で処理される場合に得られる組成物であることができ、ここで、処理された廃ガスまたは廃液から理論量のＨＦが除去される前に処理が停止される。したがって、浄化剤の枯渇によるＨＦの漏出の危険は回避される。例えば、ＣａＦ_２の含有量は、１０重量％以上であってもよく、残部は、塩基性カルシウム塩である。

残留物を含む粒子状フッ化カルシウムはしばしば、本質的に２５０μｍ以下、しばしば２００μｍ以下の粒径を有する。残留物は、１μｍ程度およびさらにそれ未満、ナノメートルの範囲に至るまでの小さい粒子を含み得る。好ましくは、少なくとも８０％の粒子は、この２５０μｍ以下の粒径を有する。

反応混合物は、硫酸および懸濁固体を含む。この固体は、未反応出発物質、特にフッ化カルシウム、および好ましい実施形態において、未反応塩基性カルシウム塩を含む。出発物質の懸濁液中のカルシウム化合物は、硫酸と反応し、硫酸カルシウムを形成する。その結果、懸濁液は硫酸カルシウムも含む。

好ましくは、この固体（出発物質および硫酸カルシウムを含む）は、３重量％以上、好ましくは５重量％以上の量で反応混合物中に含まれる。好ましくは、この固体は、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下の量で反応混合物に含まれる。好ましい実施形態において、反応は連続撹拌機槽反応器で行われる。

反応器中の温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。同様に、これは、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。

反応器中の滞留時間は、好ましくは５分以上である。これは、好ましくは、３０分以下である。

フッ化カルシウムと硫酸との間の反応は、吸熱反応である。必要とされる反応熱は、任意の適切な手段によって、例えば、反応器の加熱要素によって供給され得る。好ましくは、熱は、硫酸と添加剤または好ましくは出発物質中に含まれる不純物との間の反応により供給される。例えば、塩基性カルシウム塩、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムは、上記のとおり、フッ化カルシウムに添加されてもよい。好ましくは、塩基性カルシウム塩は、不純物として出発物質中に含まれる。このような不純物は、上記に詳細に説明されたように、ＨＦ、フッ化物またはＨＦ前駆体を除去することを意図した廃液または廃ガスの浄化工程から生じる残留物を含むフッ化カルシウム中に含まれる。これは、このような残留物が好ましい出発物質である理由の一つである。

反応中に形成される高温フッ化水素は、ガス状形態で反応器を出る。次いで、これは浄化される。より高い沸点の不純物、特に水は、除去することができ、この熱は、例えば、ジェット洗浄機においてＨＦを硫酸と接触させることによって回収され得る。このように浄化されたＨＦは、例えば、分留凝縮または分留蒸留によって、さらに浄化され得る。高温硫酸は、反応器中に導入され、さらなるフッ化カルシウムと、および好ましい実施形態においてはその不純物と反応させ得る。

一部の反応混合物懸濁液は反応器から取り出される。懸濁液から、固体が液体成分から分離される。これはデカンターまたはフィルターにおいて容易に達成され得る。

分離した固体はフッ化カルシウムを含み、未反応硫酸を含むので湿っている。この硫酸は乾燥機での熱処理によって除去され得る。本発明の方法において、塩基性カルシウム塩、好ましくは、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムがこの分離した固体に添加される、反応後の処理工程が含まれることが好ましい。水酸化カルシウムも添加され得る。酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムは、分離した固体に含まれる硫酸と反応する。この結果、一部の硫酸は硫酸カルシウムに変換され；酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムと硫酸との間の反応は、この固体を加熱する熱を発生させ、例えば、２８０から３００℃の温度まで固体およびなお存在する残留硫酸を加熱する。未反応硫酸は、固体から蒸発させられる。石膏産業に適用され得る純硫酸カルシウムが得られる。酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムは、硫酸全てを中和するのに必要とされる量で有利に添加される。過剰に添加されないのが好ましい。

分離した固体の熱処理からの高温ガスは、硫酸と、例えば、ジェット洗浄機において、接触させることができる。高温ガスは、それにより冷却されるが、硫酸は加温される。したがって、乾燥機を出る高温ガスの熱は回収される。高温硫酸は、反応器に都合よく導入され、出発物質中のフッ化カルシウムおよび不純物と反応する。

本発明の方法において、水は出発物質または硫酸中に含まれ得る。好ましい実施形態において、水は、硫酸と、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムとの反応中に形成される。この水は、ジェット洗浄機の排ガスによって反応系から出る。排ガスは二酸化炭素、空気およびＳＯ_３も含む。

生成されるＨＦトン当たり、約６００から７００ｋｇのＣａＯまたは等量のＣａＣＯ_３が添加される。

原則として、本発明による方法は、任意の供給源、例えば、肥料生産由来のフッ化カルシウムを反応させる（次いで、ＣａＯまたはＣａＣＯ_３を場合によって添加する）ために好適であるが、小さい粒径を有するフッ化カルシウム、極めて特に、上記されたような、廃ガスまたは廃液を含むフッ化物の処理における反応生成物として得られるフッ化カルシウム含有出発物質および塩基性Ｃａ塩、を処理するために好適である。その起源が、ＨＦ生産由来、またはＨＦが適用される産業プロセス由来のＨＦ含有の廃ガスまたは廃液、例えば、半導体産業またはガラス産業におけるエッチング工程由来の廃ガスであるフッ化カルシウム廃棄物を処理することができる。これは、ホタル石由来の微粉を取り出すために行われる乾燥操作または処理工程から特に生じる廃ガスまたは廃液の処理に使用されるフィルターから得られる微細フッ化カルシウム粒子にも適用できる。本発明の方法は一般に、以下の利点を有する：
・硫酸で運転され、発煙硫酸、またはＳＯ_３添加は適用しない。
・反応熱が硫酸と出発物質中の不純物との反応により供給される好ましい実施形態において、熱は反応器内で発生し、外部熱源から供給しなければならないことはない。これにより、外部熱供給に必要とされる構成要素を不要にする。
・フッ化カルシウムを含む残留物を有用な製品に変換することができる。例えば、ＨＦを除去することを意図する廃ガスまたは廃液処理において得られる廃棄物（原則として資源の望ましくない廃棄物）を含むフッ化カルシウム中の不純物としての未反応塩基性カルシウム塩の存在は、本発明の方法において、このような残留物の有利な特性に変えられる。
・その微細な粒径のために、残留物はホタル石および硫酸の混合物のようなクラム（ｃｒｕｍｂ）を与える通常の方法においてフッ化カルシウムに変換させることはしばしば困難である。本方法においては、粒子の細かさは、反応速度を促進させる。
・低コストである。
・さらに、残留物を処分しなければならないことはなく、有用な生成物、すなわちＨＦおよび硫酸カルシウム（無水石膏）に変換することができる。
・いくぶん希釈された形態でフッ化カルシウムを含む物質を処理することができる。

以下の実施例では、本発明を限定することなく、さらに説明することが意図される。

実施例では、フッ化物およびＨＦ含有廃液のフッ化物分が石灰乳で廃液を処理することによって除去される廃液処理装置からの残留物を含むフッ化カルシウム（これを出発物質として用いた）で運転される。かわりに、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムが添加されたホタル石で行うこともできる。

使用装置は、連続撹拌槽反応器、デカンター、乾燥機ならびに２つのジェットガス洗浄機１および２から構成された。

フッ化カルシウムと硫酸との反応は、反応器中で行った。無水石こうおよび硫酸を含む、得られた懸濁液は、反応器から連続的に取り出し、デカンターで処理して、固体（残留硫酸を有する本質的に無水石こう）と液体（本質的に硫酸）に分離した。分離した固体は乾燥機に供給し、ここで、ＣａＯまたは炭酸カルシウムを添加した。ここで、残留硫酸は、それぞれＣａＯまたは炭酸カルシウムと反応し、無水石こう、二酸化炭素および水を生成した。この乾燥機から得られるガスをジュットガス洗浄機１において硫酸と接触させて、乾燥機から得られるガス中のＨＦおよび硫酸分を除去し、それにより本質的に水蒸気からなる排ガスが生じた。ジェットガス洗浄機１からの高温硫酸を反応器に導入し、フッ化カルシウムと反応させた。

反応器中で生成したＨＦガスをジェットガス洗浄機２において硫酸と接触させた。本質的に純粋なＨＦはジェットガス洗浄機２を出て、例えば、分留凝縮または蒸留によって、さらに浄化され得る。ジェットガス洗浄機２を出る高温硫酸は、出発物質として反応器中にも導入した。

不純物として酸化カルシウム３６ｋｇ、炭酸カルシウム１３０ｋｇを含んだ廃液処理由来の残留物を含むフッ化カルシウムを時間当たり１０００ｋｇ乾燥させ、連続撹拌機槽反応器中に連続的に供給した。無水石灰乾燥機から生じるガスを浄化するために使用されたジェットガス洗浄機から生じる硫酸（濃度：９５重量％）も、全固形分を１２重量％に維持する量で、反応器中に連続的に供給した。温度を１６０から２２０℃の範囲に維持した。反応器中の平均滞留時間を２０分に調節した。

連続的に、懸濁液を反応器から取り出し、デカンターに導入した。デカンターにおいて、固体を液体成分から分離した。分離した固体を乾燥機に供給し、ここで、１時間当たり３００ｋｇのＣａＯを添加した。ＣａＯと固体中の残留硫酸との発熱反応が、固体を２８０から３００℃まで加熱した。ＣａＯと反応しなかった硫酸は、その温度で固体からＳＯ_３およびＨ_２Ｏとしてガス状形態で放出される。乾燥機からの排ガスをジェットガス洗浄機１で接触させ、ここで、ＳＯ_３分を吸収させた。ガス洗浄機に水蒸気を通した。

実施例は、本発明の方法がエネルギーを節約して廃液処理残留物の後処理（ｗｏｒｋｕｐ）を可能にすることを実証する。

Claims (17)

1. ＨＦおよび硫酸カルシウムの調製方法であって、本質的に乾燥したフッ化カルシウムが、本質的に水を含まない硫酸と懸濁液の形態において反応させられ、前記懸濁液中の固形分が２５重量％以下である方法。
2. 硫酸とフッ化カルシウムとの間のモル比が１．２５：１以上である、請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ化カルシウムが、硫酸と発熱反応しその結果熱を発生させる、添加剤または好ましくは不純物、を含む出発物質に含まれる、請求項１に記載の方法。
4. 前記出発物質が、ＨＦを除去するための廃液浄化または廃ガス浄化由来の残留物である、請求項３に記載の方法。
5. 前記残留物が、塩基性カルシウム塩、好ましくは酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いた廃ガスまたは廃液の浄化から生じる、請求項４に記載の方法。
6. 前記残留物が、７５から９５重量％のフッ化カルシウムおよび５から２５重量％の未反応塩基性カルシウム塩を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記懸濁液が、３から２５重量％、好ましくは５から２０重量％の範囲で全固形分を含む、請求項１に記載の方法。
8. 懸濁液が反応器から取り出され、固体と液体とに分離される、請求項１、２、または３に記載の方法。
9. 前記分離した固体が乾燥機で加熱されて、残留硫酸が除去される、請求項８に記載の方法。
10. 前記固体が２８０から３００℃の範囲の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
11. ＣａＯまたはＣａＣＯ_３が前記分離した固体に添加されて、硫酸が硫酸カルシウムに変換される、請求項８に記載の方法。
12. ＣａＯまたはＣａＣＯ_３と残留硫酸との間の反応によって発生した熱が前記固体の温度を２８０から３００℃に上昇させるのに十分であるように、十分なＣａＯまたはＣａＣＯ_３が添加される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記乾燥機を出るガスが硫酸と接触させられる、請求項９に記載の方法。
14. ＨＦ含有ガスが、反応器から取り出され、硫酸と接触させられる、請求項１に記載の方法。
15. 前記ガスと接触後の硫酸が、反応物質として反応器に導入される、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記残留物のおよび／または前記懸濁液における固形分のフッ化カルシウムの粒径が、２００μｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記反応が連続的に行われる、請求項１に記載の方法。