DE2435512A1 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und calciumsulfat - Google Patents

Description

Rn/IK 509 Leverkusen, Bayerwerk

22.

verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Calciumsulfat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Plußsäure und Calciumsulfat aus heißer Schwefelsäure und heißem Flußspat unter stark verminderter Staubentwicklung durch Vorreaktion in einem umgewälzten Bett und anschließender Reaktionsvervollständigung in einem Ofen.

Fluorwasserstoff wird großtechnisch durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit Flußspat in einem beheizten Reaktionsgefäß, z. B. einem Drehrohrofen,hergestellt. Dabei wird das Fluorid z. B. zunächst in einer Mischvorrichtung bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur mit konzentrierter Schwefelsäure in etwa stochiometrischem Verhältnis vermischt. Durch die dabei auftretende Teilreaktion des Fluorids mit der Schwefelsäure verdickt das Gemenge rasch zu pastenartiger Konzistenz, welches dazu neigt, im Reaktionsgefäß zu verkleben und anzubacken. Hiermit sind sowohl eine Verzögerung des Reaktionsablaufs als auch eine erhöhte Korrosion des Gefäßmaterials verbunden. Die Reaktion wird anschließend dadurch vervollständigt, daß das Gemenge auf Temperaturen von 150 bis 35O⁰C erhitzt wird. Durch einen steigenden Gehalt

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an Plotationsmitteln im Flußspat wird die Bildung pastenartiger Zwischenprodukte begünstigt.

Es wurden bereits verschiedene Wege vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 θβθ 848 wird das Anbacken im Reaktionsofen dadurch verhindert, daß Flußspat und Schwefelsäure in einem empfindlichen Knetsystern im stöchiometrischen Verhältnis innig zu einem körnigen Produkt vermischt v/erden, welches dann im Ofen in ein trockenes Pulver übergeführt wird.

Die deutsche Auslegeschrift 2 048 277 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure aus Flußspat und Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 121 bis j5l6°C, bei dem während der Reaktion in hohem Anteil bereits gebildetes Calciumsulfat innerhalb des Ofens zurückgeführt und zugemischt wird, um Verkrustungen im Ofen zu vermeiden.

Es ist auch bekannt, die sogenannte Breiphase nicht in die Ausheizapparatur, sondern in eine davor angeordnete Mischapparatur zu verlegen, um die Korrosion im Ofen zu verringern. So werden beispielsweise nach der deutschen Auslegeschrift 1 O4o 001 ein oder beide Ausgangsstoffe in erwärmtem Zustand in eine vor dem eigentlichen Reaktionsraum befindliche Vorrichtung eingebracht und vermischt, worauf das entstandene feste, trockene Granulat in den angeschlossenen Reaktionsbehälter gelangt und in gasförmigen Fluorwasserstoff und Calciumsulfat zerlegt wird.

Ferner ist auch bekannt, das Calciumfluorid auf höhere Temperaturen vorzuerhitzen. Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 245 339 wird bei der etwa 425 bis 705⁰C in einer Wirbelschicht calcinierte Flußspat in noch heißem

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Zustand in die auf I50 bis 315⁰C erhitzte Reaktionszone eines Drehrohrofens eingebracht. Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 335 wird ein Metallfluorid zunächst in einer Gas-Peststoff-Suspension mit einem 500 bis 1200⁰C heißen Gasstrom unter speziellen Bedingungen kontinuierlich vorerhitzt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 667 K^k beschreibt ein Verfahren, in welchem partikuliertes und auf 300 bis 42O⁰C vorerhitztes Calciumfluorid mit heißer Schwefelsäure in einer Reaktionszone in freiem Fall bei I50 bis 300⁰C umgesetzt werden, um die für die Reaktion notwendige Wärmezufuhr und die' Reaktionszeit zu verringern.

Die Umsetzung von heißem, flotationsmittelfreiem Flußspat mit einer heißen Schwefelsäure ermöglicht zwar eine hohe Energieaufuhr in der Anfangsphase der Reaktion, wodurch die Nachteile beim Einsatz kalter Reaktionspartner weitgehend vermieden werden. Jedoch entwickelt sich bei der sehr heftigen Reaktion der heißen Komponenten in erheblichem Maß ein sehr feinteiliger Calciumfluorid- und Calciumsulfatstaub, der leicht von den entweichenden Reaktionsgasen mitgerissen wird und sich bei der Aufarbeitung der Flußsäure nachteilig bemerkbar macht.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, durch welche die Staubentwicklung bei der Reaktion von heißer Schwefelsäure mit heißem Flußspat stark vermindert wird, wobei gleichzeitig eine Klumpenbildung oder ein Anbacken des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone verhindert und eine rasche Vorreaktion ermöglicht werden soll.

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Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die heißen Reaktionspartner an räumlich voneinander getrennten Stellen dem Vorreaktionsprodukt zudosiert, welches gleichzeitig, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, umgewälzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und Calciumsulfat aus heißer Schwefelsäure und heißem Flußspat durch Vorreaktion und anschliessende Nachreaktion bei Temperaturen von 100 bis 50O⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf 400 bis 800°C vorerhitzter Flußspat und 80 bis 200⁰C heiße Schwefelsäure an räumlich voneinander getrennten Stellen dem Vorreaktionsprodukt zudosiert werden, das Vorreaktionsprodukt gleichzeitig, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, umgewälzt wird und anschließend als weitgehend trockenes Produkt in einer Nachreaktionszone unter Wärmezufuhr in Calciumsulfat und Fluorwasserstoff zerlegt wird.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß auf diese Weise die obengenannten Nachteile weitgehendst vermieden werden können. Durch das Umwälzen des lockeren Vorreaktionsproduktes und durch die räumlich getrennte Eingabe der Produkte auf das umgewälzte Vorreaktionsprodukt wird die Staubentwicklung fast vollständig zurückgedrängt, ein gutes Durchmischen der Reaktionspartner erreicht, wodurch auch der Ofendurchsatz stark erhöht werden kann. Es ist somit möglich, die Vorteile, welche die direkte Umsetzung von vorerhitztem Ausgangsmaterial mit sich bringt, auszunutzen, ohne andere Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Weitere Vorteile sind eine verminderte Korrosion im eigentlichen Reaktionsgefäß und das Unterbleiben der Klumpenbildung und des Anbackens. Das Verfahren weist somit nicht nur eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute bei verringertem Energiebedarf aus

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(der Ofendurchsatz wird um etwa 20 ^cß> erhöht), es erzielt auch eine verbesserte Ausbeute an HF, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Durch die wesentlich herabgesetzte Korrosion ist ferner auch der SOp-Anteil im HF sehr gering.

Das Vorreaktionsprodukt soll in der Vorreaktionszone auf einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise von l40 bis l60°C, gehalten werden, was eventuell durch zusätzliches Heizen erreicht werden kann.

Im allgemeinen werden bereits 50 bis 100 f» der für die gesamte Reaktion erforderliehen Menge an Schwefelsäure bei der Vorreaktion zugegeben. Die Restmenge von 0 bis 50 % wird bei der Nachreaktion zugesetzt. Es ist besonders vorteilhaft, bereits 80 bis 100 % der gesamten Schwefelsäure in die Vorreaktionszone einzuführen.

Im allgemeinen verwendet man konzentrierte Schwefelsäure (z. B. 75 bis 95 %). In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine flußsäurehaltige, konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt, wie sie gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 209 96O erhalten werden kann. Danach ist bekannt, die Schwefelsäure durch die entstehenden, heißen Fluorwasserstoffgase zu erhitzen, wenn diese Schwefelsäure gleichzeitig zum Auswasehen der Rohgase verwendet wird. Nach dem anschließenden Aufkonzentrieren der wasser- und flußsäurehaltigen Schwefelsäure mit Oleum wird die so erhaltene Schwefelsäure als Reaktionspartner dem Reaktionsofen zugeführt. Eine derartige Schwefelsäure, im folgenden auch Besehickungssaure genannt, enthält etwa 90 f» H₃SO^ und anteilig Wasser und Flußsäure*

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Schwefelsäure in Abhängigkeit von der entstehenden oder zusätzlich zugeführten Wassermenge teilweise oder völlig durch Schwefeltrioxid zuersetzen. Auf diese Weise wird dem Reaktionsmediuffl durch die Reaktion von Schwefeltrioxid mit dem Le A 15 572 - 5 -

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Wasser eine erhebliche Wärmemenge zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen fluoridhaltigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Normalerweise werden natürlich vorkommende Metallfluoride eingesetzt, vorzugsweise Flußspat (Calciumfluorid), der in bekannter Weise, z. B. durch Flotation aufgearbeitet wird, oder der synthetisch hergestellt wird, z. B. durch Umsetzung von CaCO, mit H₂SiFg. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebensogut auf andere Fluoride, wie z. B. gefälltes Calciumfluorid oder Alkali- und Erdalkalifluoride, anwendbar.

Der Reaktion wird durch beliebiges Vorheizen der Ausgangskomponenten Energie zugeführt. Dabei kann die Schwefelsäure auf Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise von 120 bis 150⁰C, und das Fluorid auf Temperaturen von 400 bis zu etwa 800°C, vorzugsweise von 450 bis 55O°C, erhitzt werden.

Die Metallfluoride werden je nach Verunreinigungen so hoch erhitzt, bis alle aus dem Flotationsmittel stammenden Stoffe, z. B. gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, entfernt sind. Auch der Sulfidschwefelgehalt der Rohstoffe, z. B. des Flußspats, wird auf diese Weise reduziert. Um die Zerstörung dieser organischen und anorganischen Stoffe zu erreichen, sind im allgemeinen Temperaturen von über 400°C erforderlich. Erfolgt die Vorerhitzung jedoch bei Temperaturen über 800°C, so besteht die Gefahr, daß unerwünschte Verbackungen auftreten.

Die Ausgangssubstanzen werden in einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an räumlich voneinander getrennten Stellen in ein Vorreaktionsgefäß mit bereits vorhandenem Vorreaktionsprodukt eingespeist und durch eine geeignete Mischvorrichtung, z. B. durch Mischarme, umgewälzt.

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aus dem Vorreaktor ausgetragen und zur weiteren Umsetzung dem eigentlichen Reaktionsofen, z. B. einen Drehrohrofen, zugeführt. Die Reaktion wird dann bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C vervollständigt, wonach die entstehenden Reaktionsprodukte in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Anstelle eines einzigen Vorreaktors kann auch eine Kaskade von Vorreaktoren verwendet werden, wobei zwischen den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Bedingungen, wie z. B. verschiedene Temperaturen, Verwei!zeiten oder Konzentrationen, aufrecht erhalten werden können.

Die Reaktionsbedingungen im Vorreaktor sind so gewählt, daß schon in der ersten Stufe ein wesentlicher Teil des Fluorwasserstoffs gebildet wird, der aus der Vorreaktionsmischung entweicht. Der aus dem Vorreaktor abziehende HF-haltige Dampf enthält der verwendeten Schwefelsäurekonzentration entsprechende Mengen an Wasser, sowie geringe Mengen Schwefel säure, ist jedoch weitgehendst frei von Staub. Vorzugsweise werden die Reaktionsgase in den nachfolgenden Reaktionsraum eingeleitet und von dort mit den übrigen HF-haltigen Gasen abgezogen. Dies kann entweder im sogenannten Oleichstromprin zip am Ende des Drehrohrofens geschehen, also dort, wo auch das Calciumsulfat den Ofen verläßt, oder aber im Gegenstrom- prinzip am Anfang des Ofens, etwa dort, wo die Reaktionsmischung in den Ofen eingebracht wird. Die Vorreaktionsgase können Je doch auch - vorzugsweise unter Vereinigung mit den übrigen Reaktionsgasen - in einem der Vorreaktionszone nachgeschalteten Abscheider ausgeschleust werden. Sie werden wasserfrei erhalten, indem man diese Gase anschließend in üblicher Weise mit Schwefelsäure wäscht und durch fraktionierte Kondensation und/oder Destillation auf reines HF weiterverarbeitet.

Der Austrag des heißen, durch die Vorreaktion entstehenden Feststoffgemisches kann in einfacher Weise durch einen

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gegebenenfalls verstellbaren überlauf direkt in den Nachreaktor erfolgen. Bevorzugt wird das Produkt auf eine geeignete Fördervorrichtung, z. B. Transportschnecke, ausgetragen und dem Nachreaktor zugeführt. Dafür eignen sich besonders Bandschnecken, die neben dem Transport fester Produkte gleichzeitig das Abziehen der Reaktionsgase ermöglichen.

Das aus dem Vorreaktor ausgetragene feste Gut ist nicht klebend, hat eine trockene bis erdige Konsistenz und ist gleichmäßig gut durchmischt, daher unterbleibt ein Anbacken, Verschmieren oder eine Klumpenbildung der Reaktionsmischung im Reaktionsraum. Es ist bereits zu 50 bis 80 % ausreagiert, wobei der Umsetzungsgrad weitgehend von der im Vorreaktor eingestellten Temperatur und Verweilzeit abhängt. Die mittlere Verweilzeit im Vorreaktor, die sich aus dem Verhältnis der darin enthaltenen Menge zu der Durchflußmenge errechnet, beträgt etwa J5 bis 20 Minuten. Auch längere Verweilzeiten als 20 Minuten sind möglich, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen, wegen der notwendigen großen Behältervolumen, nachteilig.

Die erforderliche Temperatur von 100 bis 200⁰C während der Vorreaktion kann auf verschiedene Weise reguliert werden. Beispielsweise durch die Dosierung der Schwefelsäure, durch äußere Wärmezufuhr, wie z. B. durch indirektes Heizen des Vorreaktors, z. B. mit Dampf, durch Verwendung der entsprechend vorerhitzten Ausgangskomponenten, oder, wie nachfolgend ausgeführt wird, durch den Zusatz von Stoffen, die mit der Reaktionsmischung oder den Reaktionskomponenten exotherm reagieren.

Bei dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. zusammen mit den Fluoriden oder aber' an jeder anderen beliebigen Stelle des Verfahrens in an sich bekannter Weise Stoffe zugesetzt werden, die mit Schwefelsäure exotherm und unter Bildung von Stoffen reagieren, die gegenüber den Reaktionsprodukten inert sind. Inert bedeutet Le A 15 572 - 8 -

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in diesem Zusammenhang, daß weder die Eigenschaften des entstehenden Metallsulfats nachteilig beeinflußt, noch die Flußsäure verunreinigt werden.

Die Zugabe von Stoffen, die bei der Reaktion mit der Reaktionsmischung Wärme liefern, bringt erhebliche Vorteile mit sich. Die Reaktion

CaF₂ + H₂SO₂^ £- 2 HF + CaSO₁^

ist unter Standardbedingungen mit 15.3 kcal endotherm. Darüber hinaus muß zur Austreibung der Flußsäure aus dem Vorreaktionsgemisch eine Mindesttemperatur von etwa 100 C aufrecht erhalten werden. Die für das Verfahren notwendige Wärmemenge wird in der Praxis der Reaktionsmischung durch indirekte Beheizung zugeführt. Der Wärmeübergang auf die Reaktionsmischung ist dabei relativ schlecht. Da jedoch der Durchsatz an Reaktionsmischung, von der Zeit abhängt, in der der Mischung die notwendige Energie zugeführt werden kann, müssen relativ hohe Außentemperaturen angewendet werden.

Entsprechend der Menge der zugesetzten Stoffe, bzw. der dabei freiwerdenden Wärmemenge, kann die den Systemen von außen zuzuführende Wärmemenge verringert werden. Dies hat zur_;Folge, daß entweder die Temperatur, mit der das System aufgeheizt werden muß, herabgesetzt werden kann, oder daß man bei gleichbleibender Temperatur kürzere Zeit erhitzen muß.

Als Zusatzstoff wird bevorzugt Calciumoxid eingesetzt. Es können aber auch andere Stoffe, die mit HpSOj. exotherm reagieren, wie z. B. Ca(OH)₂ Na(OH) usw. zugesetzt werden. Ent sprechend der gebildeten Wassermenge muß SO, zugeführt werden.

Die Menge der Zusatzstoffe im Verhältnis zum Metallfluorid kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Zusätze bis zu etwa

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20 Molprozent sind möglich. Bei CaO werden z. B. vorteilhaft Mengen von 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf den CaFp-Gehalt des Flußspats, eingesetzt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vorreaktion in zwei parallel zueinander liegenden Betten durchgeführt. Jedes Bett wird durch eine Paddelschnecke bewegt, die sich gegenläufig zueinander bewegen. Die beiden Enden der Betten sind durch Überläufe in der zwischen den beiden Betten angebrachten Trennwand verbunden. Die Höhe der Überläufe wird vorzugsweise durch ein V/ehr eingestellt. Auf diese V/eise wird es möglich, das Vorreaktionsprodukt im Kreislauf zu führen. Am Ende eines der Betten befindet sich ein gegebenenfalls verstellbarer Überlauf zum Austragen des Vorreaktionsproduktes. Über diesen Überlauf verlassen in der Regel auch die entstehenden Reaktionsgase den Vorreaktor.

Die Vorrichtung zur Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird unter Bezug auf die Figuren 1 und 2 näher beschrieben und erläutert.

In den Figuren haben die Ziffern folgende Bedeutung:

la,	Ib	Troge
2a,	2b	Paddelschnecken
3a,	3b	Überläufe
4		Überlauf zum Austragen des Vorreaktionspro
		duktes
5		Bandschnecke
6		Einlaß für Flußspat
7a,	7b	Einlasse für Schwefelsäure
8		Trennwand
9		Abdeckplatte

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Figur 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung in der Aufsicht und Figur 2 die Seitenansicht in Längsrichtung der Tröge.

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei parallel zueinander liegenden, mit einer Platte (9) abgedeckten, durch eine Trennwand (8) voneinander getrennten, indirekt beheizbaren Trögen (la, Ib), in denen zwei gegenläufig arbeitende Paddelschnecken (2a, 2b) angeordnet sind. Beide Tröge sind jeweils an den Enden durch Überläufe (J>a._t yo) miteinander verbunden, deren Höhe vorteilhaft durch Wehre eingestellt wird. Am Ende des einen Troges (la) befindet sich ein weiterer, vorzugsweise verstellbarer Überlauf (4) zum Austragen des Vorreaktionsgutes auf ein nicht abgebildetes Förderorgan (5)* z. B. eine Bandschnecke, welches das heiße Vorreaktionsgut in einem Reaktionsofen, normalerweise einen Drehrohrofen, überführt. In der Abdeckplatte (9) sind an mehreren räumlich voneinander getrennten Stellen, vorzugsweise alternierend Einläße für die Zufuhr von Flußspat (6) bzw. Schwefelsäure (7a und 7b) vorgesehen.

Die entsprechend vorerhitzten Reaktionspartner, Schwefelsäure und Flußspat werden nicht direkt zusammengegeben sondern bei (6) bzw. (7a) und (7b) den bereits vorreagiertem Reaktionsgut zugemischt, welches mit Hilfe der Paddelschnecken (2a, 2b) umgewälzt und über beide Tröge (la, Ib) im Kreis geführt wird. Die Tröge werden von außen mit Dampf ge-* heizt. Die heißen Reaktionsgase und das 100 bis 200⁰C heiße Vorreaktionsprodukt verlassen den Vorreaktor bei (4) und werden vorzugsweise gemeinsam mittels einer Bandschnecke dem eigentlichen Reaktionsofen zugeführt. Die mittelere Verweilzeit des Gutes im Vorreaktor, das beim Verlassen des Vorreaktors zu 50 bis 80 durchreagiert sein soll, wird durch Verstellen der Überläufe (3a), (^b) und (4) reguliert. Die Zusatzstoffe, die mit dem Vorreaktionsgut exotherm reagieren, können durch die Einlasse dem Gut zugemischt werden:

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saure Zusatzstoffe durch (6) und basische durch (7a) und (7b).

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1:

In einem Vorreaktor gemäß Figur 1 und 2 werden an räumlich voneinander getrennten Stellen pro Minute 40 Gewichtsteile Flußspat (CaF₂, 97 #-ig) mit einer Temperatur von etwa 45O°C und 56 Gewichtsteile Beschickungssäure (H₂0-HF-haltige Schwefelsäure, etwa 90 %~lg) mit einer Temperatur von 120⁰C zudosiert. Durch zusätzliches Heizen wird die Temperatur des Vorreaktionsproduktes bei etwa 130⁰C gehalten. Seine mittlere Verweilzeit im Vorreaktor beträgt 6 Minuten. Das aus dem Vorreaktor austretende krümelige Produkt enthält noch etwa 21 % CaF₂ und etwa 21 % H₂SO^, was einem Umsetzungsgrad von etwa 49 bzw. 50 % entspricht. Während der Umsetzung erfolgt nahezu keine Staubentwicklung.

Beispiel 2;

Entsprechend Beispiel 1 werden in einem Vorreaktor pro Minute 60 Gewichtsteile Flußspat mit einer Temperatur von 450⁰C und 83 Gewichtsteile Beschickungssäure mit einer Temperatur von 150⁰C zudosiert. Der Vorreaktor wird zusätzlich geheizt. Die Temperatur des austretenden Vorreaktionsproduktes beträgt etwa 130⁰C. Seine mittlere Verweilzelt im Vorreaktor beträgt etwa 4 Minuten. Der Umsetzungsgrad liegt bei etwa 60 %, Das noch heiße Vorreaktionsprodukt wird anschließend in einen Reaktionsofen übergeführt und durch Aufheizen auf etwa 200⁰C die Reaktion vervollständigt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsofen beträgt etwa 4 Stunden. Der CaF₂- bzw. H₂SO₂,-Gehalt im Abbrand (CaSO^) beträgt 0.5 bzw. 1.0 %, Das ent-

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spricht einem gesamten Umsatz von 99 bzw. 98·2 %, Eine nennenswerte Staubentwicklung während der Vor- und Hauptreaktion tritt nicht auf.

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Claims (10)

1. Patentansprüche;

   (T) Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und Calciumsulfat aus heißer Schwefelsäure und heißem Flußspat durch Vorreaktion und anschließende Nachreaktion bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen von 400 bis 800°C vorerhitzter Flußspat mit 80 bis 200⁰C heißer Schwefelsäure an räumlich voneinander getrennten Stellen dem Vorreaktionsprodukt zudosiert werden, das Vorreaktionsprodukt gleichzeitig,gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, umgewälzt wird und anschließend als weitgehend trockenes Produkt in einer Nachreaktionszone unter Wärmezufuhr in Calciumsulfat und Fluorwasserstoff zerlegt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Verreaktionsproduktes 100 bis 200⁰C beträgt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorreaktion 50 bis 100 % der für die vollständige Reaktion erforderlichen Menge an Schwefelsäure und gegebenenfalls die Restmenge an Schwefelsäure bei der Nachreaktion zugesetzt wird.
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Vorreaktionsproduktes in der Vorreaktionszone 3 bis etwa 20 Minuten beträgt.
5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vorreaktion indirekt Wärme zugeführt wird.
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reaktion notwendige Wärmemenge teilweise durch die Reaktionswärme der Umsetzung von Schwe-

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   feltrioxid mit dem wasserhaltigen Reaktionsmedium aufgebracht wird.
7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch wärmeliefernde Stoffe, insbesondere Calciumoxid zugesetzt werden.
8. B) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorreaktionsprodukt in zwei nebeneinander liegenden Betten, die an den Enden durch Überläufe miteinander verbunden sind, im Kreis umgewälzt wird.
9. 9) Vorrichtung zur Herstellung von Flußsäure und Calciumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus zwei indirekt beheizbaren, parallel zueinander liegenden, durch eine Wand (8) voneinander getrennten und an beiden Enden durch Überläufe (3a, Jb) in der Trennwand (8) verbundenen Trögen (la, Ib), mit mehreren räumlich voneinander getrennten Einlassen für Flußspat (6) und Schwefelsäure (7a, 7b) und einem Überlauf- (4) am Ende des einen Troges, wobei sich in beiden Trögen (la, Ib) gegenläufig angeordnete Paddelschnecken befinden.
10. 10) Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überläufe (Ja, Jb, 4) durch Wehre verstellbar sind.

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