DE2048277B2 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Calciumfluorid und Schwefelsäure. Nach der Erfindung kann hohe Wirksamkeit und ein relativ reines Produkt erhalten werden. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Produktion in großem Maßstab, wo gute Wärmeleit- jo fähigkeit und ein Minimum an Ausfallzeit wegen Korrosion wesentlich sind.

In der Vergangenheit wurde die Reaktion gewöhnlich industriell in von außen beheizten öfen durchgeführt, die durch eine Metallschale mit Schienen, Kratzern, Klopfern oder anderen mechanischen Einrichtungen zur Entfernung von Nebenproduktverkrustungen gekennzeichnet waren, die sich sonst auf den Wandoberflächen bilden würden, was die Wärmeüberführungsgeschwindigkeit durch die Ofenwände zu der Reaktionsmasse einschränkt.

Typischerweise verwenden handelsübliche Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure öfen, die unter vier allgemeine Typen fallen und folgendermaßen beschrieben werden können:

a) Ein Ofentyp umfaßt feststehende horizontale Metallzylinder, die von außen befeuert werden und mit rotierenden Kratzern versehen sind, die dem Abkratzen der zylindrischen Wände dienen und die Reaktionsmasse vom Beschickungsende zu dem Austragende des Ofens befördern. In der Praxis ist die Brauchbarkeit von öfen dieses Typs begrenzt, da die Korrosion der Kratzer bald den Abstand zwischen Kratzer und Ofenwand vergrößert, so daß unverändert eine harte Verkrustung vorliegt, die die Wärmeüberführung merklich reduziert. Außerdem verursacht der Widerstand, der von den Verkrustungen auf die Kratzer ausgeübt wird, eine starke Torsionskraft auf die Kratzereinrichtung, bo was zu hohen Wartungskosten und Ausfallzeiten führt.

b) Ein anderer Ofentyp umfaßt rotierende, von außen beheizte horizontale oder nahezu horizontale Zylinder, die mit lockeren Schienen oder schweren b5 Stangen im Inneren versehen sind, die durch Rotation des Ofens an den Ofenwänden kratzen und sich auf diesen walzen, um Verkrustungen zu entfernen. Die Tatsache, daß ständig frische Metalloberflächen auf den Schienen und der Ofenwandung frei liegen, beschleunigt die Korrosion, so daß öfen dieses Typs häufigen Austausch der Schienen und Ofengehäuse nach Arbeiten während etwa 2000 Stunden oder weniger erfordern.

c) Ein dritter Ofentyp schließt die Verwendung von schwer erhältlichen Vormischern ein, die das Calciumfluorid und die Schwefelsäure vormischen, von denen entweder ein Bestandteil oder beide Bestandteile gewöhnlich vorerhitzt werden, um in dem Mischer bereits eine Teilreaktion zu erhalten und so zu gewährleisten, daß die Beschickung zu dem Ofen die Ofenwände nicht verkrustet. Dies schützt den Ofen und beseitigt das Erfordernis von Kratzeinrichtungen, doch wird der am stärksten korrodierende Teil der Reaktion dadurch auf die kostspieligen Vormischer überführt.

d) Der vierte Ofentyp ist ein solcher, der zur Bildung eines Teils der erforderlichen Schwefelsäure durch Umsetzung von Wasserdampf und Schwefeltrioxyd in dem Ofen verwendet wird. Schwefelsäure in der Dampfphase (SO3) reagiert nicht mit Flußspat, doch durch Übergießen der Reaktionsmasse durch den Schwefelsäuredampf hindurch erhält man Kondensation und Umsetzung. Obwohl dieses System das Problem einer Wärmeüberführung durch die Ofenwand hindurch ausschaltet, ist es wegen der Kosten des Schwefeltrioxyds relativ teuer, so zu arbeiten, und außerdem ist es kostspielig, daß das Ofengehäuse aus teuren, korrosionsbeständigen Legierungen konstruiert werden muß, damit das Ofengehäuse der Wirkung der Anwesenheit von Gemischen von Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure widersteht.

Die obigen Verfahren besitzen bestimmte Nachteile, die die wirtschaftliche Durchführbarkeit eines industriellen Verfahrens ersthaft beeinträchtigen. Die ersten drei Verfahren haben ernsthafte Beschränkungen, wenn es erwünscht ist, einen Ofen hoher Kapazität zu konstruieren, und das vierte Verfahren ist hinsichtlich der hohen Verfahrenskosten ungünstig.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Calciumfluorid und Schwefelsäure zu bekommen, das mit einem hohen Ausstoß arbeiten kann und günstig ist, eine wirksame Produktion bei niedrigen Anlagekosten zu erhalten.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren in einem Ofen zu erhalten, der ohne Verwendung von Schienen, Klopfern, Kratzern oder Wälzeinrichtungen arbeiten kann, die zu häufigen Unterbrechungen, Anhaltezeiten und Auswechselungen von apparativen Teilen führen würden.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu bekommen, das in einem Ofen durchgeführt werden kann, der aus Materialien von relativ niedrigen Kosten konstruiert ist, ohne daß Zuflucht zu kostspieligen, korrosionsbeständigen Legierungen genommen werden müßte. Schließlich ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zu bekommen, bei dem relativ reine Fluorwasserstoffsäure in industriellem Maßstab mit hoher Wirksamkeit erzeugt werden kann.

Diese und andere Ziele erreicht man nach der vorliegenden Erfindung, gemäß der Fluorwasserstoff-

säure durch Umsetzung von Calciumfluorid und Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 121 und 316°C in Gegenwart von mehr als drei Teilen und bis zu etwa zehn Teilen Calciumsulfat je Teil gebildeten Calciumsulfatnebenprodukts gewonnen wird. Vorzugsweise ist das Calciumsulfat recyclisiertes Calciumsulfatnebenprodukt, das an einem Punkt in dem Ofen vor Beendigung der Umsetzung bei der Fluorwasserstoffproduktion abgezogen wurde.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht in ι ο der Verwendung von mehr als drei Teilen Calciumsulfat je Teil Calciumsulfatnebenprodukt, das in dem Reaktionsgemisch von Flußspat und Schwefelsäure bei der Fluorwasserstoffsäureproduktion gebildet wird, wodurch die Nachteile des Standes der Technik wirksam ausgeschaltet werden. Die Wirkung dieser Verfahrensweise ist überraschend und unerwartet, da der verwendete Ofen ohne Kratzer, Klopfer oder andere bisher verwendete Mittel zur Entfernung von Verkrustungen von der Ofenwandung arbeiten kann. Bei dieser >o Verfahrensweise ist die Masse in dem Ofen ein im wesentlichen frei fließender Feststoff, und die Wände werden niemals der Wirkung der stark korrodierenden flüssigen Schwefelsäure ausgesetzt. Das gebildete HF ist auch von größerer Reinheit als das, welches man mit den oben diskutierten Ofentypen erhält, da bei jenen Ofentypen die Produktgase große Mengen von Schwefeldioxyd und elementarem Schwefel enthalten, was ein Ergebnis der Reduktion von Schwefelsäure durch naszierenden Wasserstoff ist, welcher während jo des korrodierenden Angriffs der Säure auf das Metall des Ofens freigesetzt wird. Elementarer Schwefel ist besonders zu beanstanden, da er dazu neigt, sich auf Wärmeüberführungsoberflächen abzulagern und die Sammelleitungen für die Säureberieselung zu verstopfen.

Im Stand der Technik wurden verschiedene Methoden zur Beseitigung der Probleme bei der Herstellung von HF vorgeschlagen. Eine solche Methode besteht darin, Calciumfluorid und Schwefelsäure durch heftiges ίο und mechanisches Kneten vor dem Hindurchführen durch die öfen zu vermischen, um eine hohe Reaktionswirksamkeit zu erreichen. Ein solches Vormischen kann für eine hohe Wirksamkeit erforderlich sein, wenn ein Ofen verwendet wird, der von einem einzigen Durchgang abhängt. Jeder kurzzeitige Fehler beim Behandeln und Vermischen des Flußspats und der Säure kann bei einem einzigen Ofendurchgang zu Verlusten von teurem Calciumfluorid und Säure führen.

Im Gegensatz dazu sieht das vorliegende Verfahren eine Rückführung von Calciumsulfatnebenprodukt vor, so daß kurzzeitige Fehler im Beschickungsverhältnis von Flußspat und Säure ausgemittelt werden und keine übermäßigen Verluste verursachen. Auch liefert das vorliegende Verfahren einen Wirksamkeitsgrad, der gleich oder höher dem ist, der bisher nur mit Verwendung teurer Vormischer erhältlich war, die leicht durch korrodierenden Angriff zu Schaden kommen. Außerdem kann die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete apparative Ausrüstung sogar bo von herkömmlicher Bauart sein.

Das vorliegende Verfahren arbeitet mit einem Recyclisierverhältnis von mehr als etwa 3 : 1 bis zu 10 : 1 oder mehr, vorzugsweise mit einem Recyclisierverhältnis von etwa 3,5 :1 bis etwa 8:1, wobei die Obergrenze mehr durch die Anlagengröße als durch die Betriebswirksamkeit diktiert wird. Ein zuverlässiges industrielles Arbeiten schreibt die Verwendung von hohen Recyclisierverhältnissen vor, um eine bessere Stabilität des Systems zu erhalten und zu gestatten, daß andere Flüssigkeiten, wie Reinigungssystem-Tropfflüssigkeiten, zu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Wenn Recydisierverhältnisse mit höheren Werten angewendet werden, dient auch der Überschuß gegenüber dem Minimum dazu, die befeuchteten Anteile einzuhüllen und zu überziehen, wodurch die Handhabung erleichtert wird.

Die Verwendung von Calciumsulfat als Zusatzstoff zu dem Reaktionsgemisch von Calciumfluorid und Schwefelsäure ist bei der Herstellung von Fluorwasserstoffsäure bekannt. Die Calciumsulfatmenge, die bei diesem Verfahren verwendet wird, ist jedoch geringer als die nach der Erfindung. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Verwendung eines Mindestverhältnisses von Calciumsulfat von mehr als etwa 3,5: 1 wesentlich größer ist ais die Maßnahmen bekannter Systeme, und es wird angenommen, daß die Wirksamkeit auf den Reaktionsmechanismus zwischen Schwefelsäure und Calciumfluorid beruht, der durch folgende einfache Reaktionsgleichungen beschrieben werden kann:

CaF₂ + H₂SO₄

CaSO₄ + 2HF (1)

Es kann theoretisiert werden, daß die erste Stufe folgende Reaktion umfaßt:

CaF₂ + 2H₂SO₄

Ca(HSO₄)₂ + 2HF (2)

worin das Calciumbisulfat bei den Temperaturen geschmolzen wird, bei denen die Reaktion durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß diese Verbindung für die Eigenschaften und das zu beanstandende klebrig plastische Stadium verantwortlich ist, das sich bei zurückliegenden Herstellungsmethoden auf der heißen Ofenwand zersetzte und eine gute Hitzeüberführung störende Verkrustungen bildete.

Es wird angenommen, daß das Calciumbisulfat dann mit Calciumfluorid reagiert und Calciumsulfat und Fluorwasserstoff bildet:

Ca(HSO₄)₂ + CaF₂ > 2CaSo₄ + 2HF (3)

Weiter wird angenommen, daß Calciumsulfat mit Schwefelsäure unter Bildung νυη Calciumbisulfat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung reagiert:

CaSO₄ + H₂SO₄

Ca(HSO₄J₂ (4)

Es wurde gefunden, daß durch die Reaktion (3) gebildetes Calciumsulfat leicht mit Schwefelsäure benetzbar ist und die Geschwindigkeit der Reaktion des Rückstandes mit Schwefelsäure durch Umsetzung (4) viel schneller als die Umsetzung (3) ist. Als Ergebnis durchschreitet die Re.ktionsmasse in einem herkömmlichen HF-Ofen das charakteristische klebrige und plastische Stadium, welches im Kontakt mit den heißen Ofenwänden mörtelartige Verkrustungen bildet.

Es wurde beobachtet, daß dieses unangenehme plastische Stadium besteht, bis etwa 70 bis 75% der Fluoridwerte als HF ausgetrieben wurden. Die Reaktionsmasse ist dann im wesentlichen nicht klebrjg, aber feucht im Erscheinungsbild und kann leicht gebrochen und deformiert werden, da, wenn 70 bis 75% der Reaktion beendet sind, das Calciumsulfat und unumgesetztes Calciumfluorid in dem Gemisch, die beide

Feststoffe sind, in der Lage sind, das restliche Calciurnbisulfat zu absorbieren oder zu kontrollieren, indem der unumgesetzte Anteil der Schwefelsäure festgehalten wird. Mit anderen Worten, wenn die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Calciumfluorid etwa 70 bis 75% erreicht hat, ist der unangenehme plastische Zustand infolge des flüssigen Calciumbisulfats, das nun auf etwa 40 Gew.-% der Reaktipnsmasse reduziert ist, überwunden. Da die Reaktion (4) zwischen Schwefelsäure und Calciumsulfat unter Bildung von Calciumbisulfat viel schneller als die Reaktion (1) zwischen Schwefelsäure und Flußspat oder die Reaktion (3) von Calciumbisulfat und Flußspat ist, tritt die erste und kritischste Reaktionszusammensetzung auf, wenn die Schwefelsäure mit einem Teil des Calciumsulfats unter Bildung des Calciumbisulfats reagiert. An diesem Punkt ist die Anwesenheit von mindestens drei Mol Calciumsulfat je Mol Schwefelsäure und Flußspat erforderlich, um das flüssige Calciurnbisulfat zu absorbieren. 21)

Obwohl das Calciumsulfat zunächst mit der Schwefelsäure vermischt werden kann, ist es bevorzugt, daß der Flußspat und das Calciumsulfat miteinander vermischt werden, wonach die Schwefelsäure in das Gemisch eingeführt wird. Dies kann in dem Ofen durch Einfügung des Flußspates an dem Punkt oder nahe dem Punkt der Recyclisierung des Calciumsulfates erfolgen, so daß beim Rotieren des Ofens der Flußspat und das Calciumsulfat vermischt werden. Die Schwefelsäure kann dann in den Ofen an einem Punkt eingeführt werden, wo sie auf das Gemisch fällt, und dabei läuft dann die oben beschriebene Reaktion ab. Die im allgemeinen bei der Herstellung von Fluorwasserstoffsäure verwendete Schwefelsäurekonzentration liegt bei etwa 95 bis 100%, vorzugsweise 99 bis 100%, H₂SO₄, v, und der Flußspat enthält 97% oder mehr Calciumfluorid und ist von Säurequalität. Die verwendeten Mengen von Schwefelsäure und Flußspat sind etwa stöchiometrische Anteile, vorzugsweise in einem kleinen stöchiometrischen Überschuß. Die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung erhält man im wesentlichen in etwa 5 Minuten bis zu etwa 4 oder mehr Stunden, vorzugsweise in etwa 10 Minuten bis 180 Minuten. Bei den höheren Temperaturbereichen verläuft die Reaktion schneller.

Die Apparatur kann irgendein üblicherweise verwendeter, von außen befeuerter Drehofen mit Einrichtungen zur Recyclisierung von Calciumsulfatnebenprodukt zu dem Beschickungsende des Ofens sein. Die Recyclisiereinrichtung kann außen vorgesehen sein, doch erfolgt die Recyclisierung vorzugsweise durch innere Einrichtungen, wodurch die Hitze des Systems erhalten bleibt. Da bei der Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung Korrosion im wesentlichen ausgeschaltet wird, braucht man keine speziellen Legierungen in den in der inneren Ofenwandkonstruktion verwendeten Materialien.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

1225 kg je Stunde 99,5%ige Schwefelsäure und 1043 kg je Stunde saurer Flußspat werden kontinuierlich in einen von außen befeuerten Drehofen eingeführt, der 168 cm Durchmesser und 518 cm Länge besitzt. Es wird von außen beheizt, um eine Innentemperatur von etwa 232°C aufrechtzuerhalten, die Rotation erfolgt bei 5 U/min. Am Beschickungsende des Reaktors, wo der Flußspat und die Schwefelsäure eingeführt werden, ist kein Calciumsulfat vorhanden. Das bei der Reaktion entwickelte Fluorwasserstoffgas wird mit einer Geschwindigkeit von 454 kg/Std. abgegeben. Calciumsulfat wird aus dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1814 kg/Std. entfernt. Es wird handelsübliche Fluorwasserstoffsäure mit folgender Analyse produziert:

HF	99,2%
SO2	0,5%
Elementarer Schwefel	vorhanden.

Im Inneren des Ofens sind Stahlschienen vorgesehen, und typischerweise ist nach weniger als 1400 Stunden Betrieb die Unterbrechung der Produktion in dem Ofen notwendig, um Schienen zu ersetzen und starke Reparaturen an dem Ofengehäuse durchzuführen.

Beispiel 2

In einer Anlage vom gleichen Typ mit einem Durchmesser von 305 cm und einer Länge von 1830 cm sind Einrichtungen zur Recyclisierung von Calciumsulfatnebenprodukt zu dem Beschickungsende des Ofens mit einer Geschwindigkeit von etwa vier Teilen recyclisiertem Calciumsulfat je Teil des gebildeten Calciumsulfatnebenproduktes vorgesehen. In dem Ofen sind keine Schienen vorgesehen. Zu dem recyclisierten Calciumsulfat werden je Stunde 6033 kg Schwefelsäure und 4990 kg saurer Flußspat zugesetzt. Der Drehofen wird auf 2 U/min gehalten, und die Rückführung des Calciumsulfatnebenproduktes wird auf etwa 32 659 kg je Stunde gehalten.

Die Temperatur in dem Ofen wird auf etwa 177 bis 232°C gehalten. Die mittlere Verweilzeit je Reaktionsmasse in dem Ofen beträgt etwa 2 Stunden, wobei 2268 kg Fluorwasserstoffsäure je Stunde mit folgender Analyse gebildet werden:

HF	99,5%
SO2	0,2%
Elementarer Schwefel	keiner.

Der Ofen ist noch nach 8 Monaten ohne Unterbrechung in Betrieb. Es gibt nur eine sehr geringe korrodierende Wirkung und keine ernsthaften Verkrustungsprobleme. Es sind höchstens minimale Reparaturen erforderlich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure und Calciumsulfatnebenprodukt durch Umsetzung von Calciurr>fluorid mit Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 316°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch von Calciumfluorid und Schwefelsäure mehr als drei Teile und bis zu etwa zehn Teilen Calciumsulfat je Teil des gebildeten Calciumsulfatnebenproduktes vorsieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von mit den Reaktionspartnern vermischtem Calciumsulfat auf 4 bis 8 :1 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumsulfat an einem Punkt in der Reaktion zwischen dem Calciumfluorid und der Schwefelsäure recyclisiert, wo mehr als 7O°/oige Umsetzung erreicht ist.