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PATENTANSPRÜCHE
1. Dreistufiges Verfahren zur Herstellung von Flusssäure und synthetischem Anhydrit aus Flussspat und Schwefelsäure oder eine Schwefelsäure enthaltenden Mischsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch unter direkter und/oder indirekter Wärmezufuhr während mindestens 8 Minuten, bei einer Temperatur von höchstens 125 "C, intensiv geknetet wird, bis nach Überwindung einer pastösen Phase eine Umsetzung von mehr als 40%, gerechnet auf die totale Flusssäureentwicklung, erfolgt ist und das Reaktionsgemisch pulvrig-körnig-rieselfähig ist,
dass dieses Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe unter Wärmezufuhr bei einer Temperatur von 180-200 "C weiterreagiert und in einer dritten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 250 "C oder höher ausreagiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, bei dem die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärmemenge teilweise oder vollständig in direkter Form zugeführt wird, sei es durch Vorerhitzung der Reaktionskomponenten, sei es durch Herstellung deI Schwefelsäure in exothermer Reaktion aus Oleum oder freiem SO3 mit Wasser oder Wasserdampf, oder durch Umwälzen der Reaktionsgase oder des Anhydrits mit Zwischenaufheizung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verminderung der Korrosion in der ersten Reaktionsstufe die Wandtemperatur des Vorreaktors durch entsprechende Kühlung von aussen gleich oder niedriger gehalten wird als die Temperatur der Reaktionsmischung.
3. Apparatur zur Ausführung des Verfahrens nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Reaktionsstufe ein kontinuierlicher Kneter eingesetzt ist, dessen Arbeitsvolumen mindestens eine Verweilzeit von 8 Minuten bei ummterbrochenem Kneten des viskos pastösen Reaktionsgemisches bei einem engen Verweilzeitspektrum sicherstellt sowie ein verstopfungsfreies Abziehen der Reaktionsgase erlaubt.
4. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die zweite oder für die zweite und dritte Verfahrensstufe ein Apparat mit einem von aussen beheizten, feststehenden Gehäuse und einem zur Vergrösserung der Wärmeübergangsfläche eventuell beheizten, innerhalb des Gehäuses rotierenden und transportierenden Rührsystem eingesetzt ist.
5. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Rührsystem mit Knetwirkung vorliegt, das die Durchführung aller drei Verfahrensstufen in einem Apparat, jedoch die Beheizung in 3 getrennten Temperaturstufen ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Reaktionsverfahren zur Herstellungvon Flusssäure und synthetischem Anhydrit aus Flussspat und Schwefelsäure, oder einer Schwefelsäure enthaltenden Mischsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch unter direkter und/oder indirekter Wärmezufuhr während mindestens 8 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 125 "C geknetet wird, bis nach Überwindung der pastösen Phase eine Umsetzung von mehr als 40% zu einem pulvng-lrörnigen Zustand des Reaktionsgemisches erreicht ist, dass dieses rieselfähige Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe unter weiterer Wärmezufuhr,
bei einer Produkttemperatur von 180/ 200 "C weiterreagiert und für die Endreaktion in einer dritten Verfahrensstufe das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 250 "C und höher gebracht wird.
Der endotherme Reaktionsprozess bei der Herstellung von Flusssäure aus Flussspat und Schwefelsäure nach der Formel CaF2 + H2SO4 = 2H F + Ca SO4 durchläuft verschiedene Produktphasen. Am Anfang der Reaktion ist die Mischung zwischen Flussspat und Schwefelsäure ein flüssiger Schlamm, der jedoch bei Zufuhr von genügend Wärme schnell in die Form einer viskosen Paste übergeht. Nach einer Umsetzung von mehr als 40% zerfällt die pastöse Phase in ein gut rieselfähiges Produkt.
Bei einer Umsetzung von 780% wird die Reaktionsmischung ein zweites Mal pastös, bevor der Anhydrit als Reaktionsprodukt wiederum rieselfähig wird. Die Reaktion ist besonders in der flüssig-schlammigen und der ersten pastösen Phase ausserordentlich korrosiv. Die früheren Anlagen hatten stets mit nur kurzen Produktionsphasen und langen Stillständen für Reparatur und Ersatz des korrodierten Materials zu rechnen. Erst mit der Einführung eines kontinuierlich arbeitenden Kneters als Vorreaktor für den ersten Teil der Reaktion (z. B. Patent CH 336 057, vom 15. Februar 1959, Buss-ErfinderH. List) der das Reaktionsgemisch auch in der pastösen Phase gut durchknetet, wurde ein wesentlicher Fortschritt erzielt.
Die heute üblichen Reaktionsverfahren werden in 2 Stufen durchgeführt: die Vorreaktion in einem kontinuierlichen Kneter und die Nachreaktion in einem beheizten Drehofen oder einem liegenden Rührreaktor. Die oft zwischen Vorreaktor und Nachreaktor installierte Paddelschnecke kann nicht als Verfahrensstufe betrachtet werden, sondern dient nur dem Transport. Das für die Vorreaktion notwendige, verhältnismässig kleine Apparatevolumen machte es wirtschaftlich möglich, einen teuren, aber hochwertigen und gegen die Korrosion gut widerstandsfähigen Werkstoff zu verwenden. Gleichzeitig ergab die gute Vormischung der beiden Reaktionskomponenten eine wesentlich bessere Ausbeute.
Dagegen konnte mit den bis jetzt verwendeten Vorreaktoren, die für eine geringe Korrosion und rasche Endreaktion in einem Drehofen oder einer Rührmulde wünschbare Rieselfähigkeit des Reaktionsgemisches nicht erreicht werden. Der noch pastös-krümelige Zustand des unter den heutigen Bedingungen aus dem Vorreaktor austretenden Produkts führt im Drehofen oder in der Rührretorte zu starker Korrosion und zur Bildung von grösseren Knollen, die wegen der langen Diffusionswege eine sehr lange Reaktionszeit und darnit ein grosses Apparatevolumen benötigen.
In diesen zweistufigen Reaktionsanlagen arbeiten die bisherigen Vorreaktoren mit Verweilzeiten von 1-3 Minuten und haben nur ein kleines Nettovolumen, das oft zu Schwierigkeiten Anlass gibt. Die Umsetzung des im technischen Flussspat praktisch immer vorhandenen Calziumkarbonates mit der Schwefelsäure führt zur Freisetzung von Kohlendioxid. Es entsteht dann durch das ausgasende Kohlendioxid und das entwickelte Flusssäuregas im viskos pastösen Produkt ein Schaum, der wegen des kleinen Volumens in den genannten Vorreaktoren sofort mit grosser Geschwindigkeit gegen die Austragsöffnung des jeweiligen Vorreaktors gepresst wird. Der Schaum wird zumindest teilweise in die HF-Rohgasleitung gedrückt und führt oft zu gefährlichen Verstopfungen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die geschilderten Nachteile. Die Gründe für die begrenzte Wirkung des bisherigen zweistufigen Prozesses mit Vorreaktor wurden durch umfangreiche Versuchsreihen in einem Misch-Knetreaktor ermittelt, bei dem durch ein Schauglas mit Schutzfolie der gesamte Prozess erstmals in einem geschlossenen Raum sichtbar gemacht und gefilmt wurde. Die Versuche erlaubten die Optimierung des Prozesses bezüglich Ausbeute, Korrosion und der spezifischen Apparateleistungen.
Für die Durchführung der Vorreaktion als erste Reaktionsstufe bis zu einem rieselfähigen Reaktionsproduktwurde gefunden, dass als erste Bedingung eine Umsetzung von mehr als 40Xc und als zweite Voraussetzung eine Knetzeit von mindestens 8 Minuten unter den besten Bedingungen notwendig sind, um die Rieselfähigkeit des Reaktionsgemisches zu erreichen.
Gleichzeitig konnte nachgewiesen werden, dass die in früheren Patenten genannten Verweilzeiten, Temperaturen und
Umsetzungen unrealistisch sind. Auch eine Verbesserung des Umsatzes durch vorherige Zersetzung von Fluorsulfonsäure ist nicht erzielbar, da bei einer Reaktionstemperatur von über 100 "C praktisch keine Fluorsulfonsäure mehr gebildet wird (siehe W. Traube, Ber. 57 [1924] 1024 und auch D. Candido u.
G. P. Mathurind. Eng. Chem., Proc. Des. Devel. Vol. 13, 1971).
Die Knetwirkung muss über die gesamte Verweilzeit von 8 Minuten unbedingt aufrechterhalten werden. Die bisher für die Vorreaktion übliche Kombination einer Knetmaschine mit einer Verweilzeit von nur 1-3 Minuten und einem anschliessenden nichtknetenden Paddel-Mischer genügt nicht, da der letztere keine Knetwirkung hat. Weiter wurde gefunden, dass die Verweilzeitverteilung in dem Vorreaktor möglichst eng sein soll, um eine Rückmischung zu verhüten.
Entgegen allen Erwartungen wurde als weitere Bedingung festgestellt, dass eine Temperatur des Reaktionsgemisches über 125 C nicht zu einem rieselfähigen Produkt führt, sondern dass das Reaktionsgemisch bei höheren Temperaturen eine schwer zu verarbeitende pastöse Phase - wahrscheinlich ein Zwischenpro dukt -bildet. Bei höheren Temperaturen von z. B. 150 "C, wie dies in den Offenlegungsschriften Bayer D-2435512 und Buss Intern. Veröffentlichungsnummer WO 82/03848 gefordert ist, bleibt das Produkt über 30 Minuten pastös und verursacht in diesem Zustand und bei der unnötig hohen Temperatur am Anfang der nächsten Reaktionsstufe, z. B. in einem Drehofen sowohl grosse Korrosionen als auch eine längere Reaktionszeit und Knollenbildung.
Die gute Rieselfähigkeit des Reaktionsgemisches ist für den raschen, weiteren Ablauf der Reaktion von grosser Wichtigkeit.
Sie verhindert im Drehrohrofen ein Anbacken solchen Materials an der Ofenwand und eine Bildung von Knollen. Anbackungen an der Ofenwand reduzieren den für die endotherme Reaktion ausschlaggebenden Wärmetransport in das Material und führen zu längeren Reaktionszeiten und/oder zu schlechteren Ausbeuten. Die Auswirkung einer Bildung von Knollen und Klumpen auf die Reaktionszeit wurde bereits oben erwähnt.
Es wurde weiter gefunden, dass die in den Offenlegungsschriften Bayer D 2435512 und Buss, Intern. Veröffentlichungsnummer WO 82/03848 bzw. für die Endreaktion geforderten Endtemperaturen von 200-230 "C für die Erreichung einer guten Ausbeute eine sehr lange Verweilzeit und damit eine unnötig grosse Apparatur notwendig machen. Die Versuche haben gezeigt, dass für den Schlussteil der Reaktion das Reaktionsgemisch nach einer bereits erfolgten ca. 85%igen Umsetzung auf eine Temperaturstufe von 250 "C gebracht werden muss, um damit sowohl eine gute Ausbeute des Flussspats als auch einen möglichst geringen Gehalt des Anhydrits an Schwefelsäure in kurzer Zeit zu erreichen.
Es ergeben sich damit für eine optimierte Apparatur drei Verfahrensstufen mit erfindungsgemäss neuen Bedingungen: Eine Vorreaktion bei höchstens 125 "C über 8 Minuten Verweilzeit bis zu 4060% Umsatz, einer zweiten Verfahrensstufe bis 85% Umsatz bei 180-200 "C und einer dritten Stufe bei 250 OC.
Das Verfahren und Beispiele für die apparative Verwirklichung sind in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 Block-Fliessschema des Verfahrens.
Fig. 2 Apparatur zur Ausübung des Verfahrens mit Vorreaktor und einem Drehofen mit einer in zwei Stufen getrennten Heizkammer.
Fig. 3 Apparatur zur Ausübung des Verfahrens mit Vorreaktor Drehofen-Hauptreaktor und einem Rühr-Reaktor mit feststehendem Gehäuse für die letzte Verfahrensstufe.
Fig. 4 Apparatur zur Ausübung des Verfahrens mit einem Mischkneter und einer Aufteilung der Beheizung in drei Temperaturzonen.
In Fig. 1 sind die drei Verfahrensschritte in Form eines Blockschemas dargestellt, wobei die Vorreaktion bis zu einer Umsetzung von 4060% mit A, die Hauptreaktion bis zu einer Umsetzung von mindestens 85% mit B und die Endreaktion mit C bezeichnet sind. In der ersten Verfahrensstufe A werden die beiden Reaktionskomponenten Flussspat 1 und Säure 2 exakt dosiert und bereits vorerhitzt zugegeben und bei einer Reaktionsgemisch-Temperatur von höchstens 125 "C zur Reaktion gebracht, bis nach 8 Minuten ein pulverförmig rieselfähiges Reaktionsgemisch bei einer Umsetzung von 40 % und höher erreicht ist. Die Aufgabe des Reaktionsgemisches aus der ersten Verfahrensstufe als rieselfähiges Gut in den Hauptreaktor B ist nicht nur für die Erzielung einer guten Ausbeute wichtig.
Sie ergibt einen besseren Wärmeübergang bei der weiteren Beheizung der endotherm laufenden Reaktion in der zweiten Verfahrensstufe und verhindert das ebenfalls für den Wärmeübergang hindernde Anbacken des Produkts an der Ofenwand. Die bereits 4040%ige Umsetzung vermeidet die bisher starke und wirtschaftlich sehr ungünstige Korrosion am Anfang des Hauptreaktors.
Eine weitere Erhöhung der Raum - Zeit - Ausbeute ergibt die Vermeidung der Knollenbildung. Wegen des noch hohen Prozentsatzes an freier Schwefelsäure sollte jedoch die Produkttemperatur aus Korrosionsgründen in der zweiten Reaktionsstufe nicht über 180200 "C hinausgehen. Nach einer ca. 85%igen Umsetzung in dieser zweiten Verfahrensstufe ist das Reaktionsgemisch, das dann mehrheitlich aus synthetischem Anhydrit besteht, nur wenig korrosiv.
Zur Verkürzung der Reaktionszeit in der dritten Verfahrensstufe C wird das Reaktionsgemisch auf über 250 "C gebracht und verlässt das System bei 3. Das gebildete Flusssäuregas wird normalerweise im Gegenstrom geführt, verlässt das System mit 160180 0C bei 4 und wird von dort der Reinigung und Kondensation zugeführt. Der erste Verfahrensschritt ist durch punktierte Linien, die Hauptreaktion B durch gestrichelte Linien und die Endreaktion C durch strichpunktierte Linien gekennzeichnet.
Diese Kennzeichnung wiederholt sich in den folgenden Figuren, die Beispiele von Apparate-Installationen geben, als Kennzeichnung für die einzelnen Verfahrensschritte in einer Linie oberhalb oder unterhalb der entsprechenden Apparate oder Apparateteile.
Fig. 2 zeigt eine komplette Reaktions-Apparatur, die gekennzeichnet ist durch einen Vorreaktor für den ersten Verfahrensschritt A und einen Drehofen mit zwei getrennten Heizkammern für die Verfahrensstufen B und C. Der exakt dosierte Flussspat 10 wird einer Stopfschnecke 11 zugeführt. Der Materialstopfen am Ende dieser Schnecke dient als Schleuse zum Abschluss der Reaktions-Apparatur gegen die Atmosphäre. Von der Stopfschnecke 11 fällt der Flussspat in den Vorreaktor 12 mit dem Heizmantel 13.
Die Säure 14 wird direkt nach dem Flussspat ebenfalls dem Vorreaktor zugeführt. Beide Reaktions-Komponenten werden im Vorreaktor intensiv gemischt und geknetet.
Die Wärmezufuhr für die endotherme Reaktion erfolgt entweder mit der Vorheizung des Flussspats und/oder der Schwefelsäure sowie durch Beheizung von aussen. Ein Teil der Wärme wird auch im Kneter selbst erzeugt, da einige Verunreinigungen des Flussspats wie SiO2 und CaCO3 exotherm reagieren, bevor die eigentliche Reaktion zwischen Flussspat und Schwefelsäure einsetzt. Erhebliche Wärmemengen können darüber hinaus im Kneter selbst erzeugt werden, wenn die Schwefelsäure mittels der exothermen Reaktion von Oleum oder reinem SO3 mit Wasser hergestellt wird. Diese innerhalb des Reaktionsraums erzeugte Wärme macht eine Kühlung der Knetwände von aussen möglich und mit dieser Herabsetzung der Werkstoff-Temperatur eine wesentliche Reduktion der Korrosion.
Entgegen den bisherigen auch in den Offenlegungsschriften Bayer D 2435512 und Buss WO 82/03848 als wünschbar erwähnten höheren Reaktionstemperaturen wurde gefunden, dass es ausserordentlich wichtig ist. für eine rasche Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch bei höchstens 125 "C intensiv durchzukneten, bis bei einer Umsetzung von ca.
40% das Material rieselfähig ist. Bei diesen Temperaturen ist auch praktisch keine Fluorsulfonsäure in dem Reaktionsgemisch vorhanden, da diese bei Temperaturen über 100 "C bereits weitgehend zu Flusssäure und Schwefelsäure zersetzt ist. Am Vorreaktor ist der Einlaufkopf 15 für den Übergang des Produkts in den Drehofen 18 befestigt, mit dem Austritts-Stutzen 16 für die der Reaktions-Apparatur gebildeten Flusssäure-Gase. Dieser feststehende Einlauf-Knopf ist gegenüber dem rotierenden Drehofen 18 mittels der Dichtung 17 abgedichtet, die ähnlich einer Gleitring-Dichtung arbeitet. Das in den Drehofen fallende, auf 4060% vorreagierte pulverförmige, rieselfähige Material mischt sich sofort mit dem im Drehofen befindlichen Produktbett 19 und wird durch die Rotation langsam gegen den Auslauf 20 transportiert.
Auf dem Weg durch den Drehofen wird das Reaktions gemisch zunächst in dem Hauptreaktionsraum B auf 180200 0C aufgeheizt, meist mittels Zirkulation eines von einer Brennkammer kommenden Heizgases in der dem Ofen umgebenden Heizkammer 21. Der Heizgas-Eintritt ist mit 22, der Heizgas-Austritt mit 23 gekennzeichnet. Die Endreaktion mit einer Aufheizung des Reaktionsgemisches, die nunmehr zum grössten Prozentsatz aus Anhydrit besteht, auf über 250 "C, erfolgt mittels der separaten Heizkammer 24 mit Gaseintritt 25 und Gasaustritt 26, 27 und 28 sind die Laufringe des Ofens, die auf den Rollen 29 und 30 abgestützt sind.
Bei der vorliegenden Konstruktion verlässt der 250 "C heisse Anhydrit den Drehofen durch den Auslaufhals 20, der in einem feststehenden Ausfall-Gehäuse 31 rotiert und mit der Gleitringdichtung 32 gegen die Atmosphäre abgedichtet ist. Von dem Ausfallgehäuse 31 fällt der rieselfähige Anhydrit in die Stopfschnecke 32, die als Austrittsschleuse dient.
In der Apparatur nach Fig. 3 sind für jeden der drei Verfah rensschritte getrennte Apparate vorgesehen. Zur besseren Über- sicht sind gleichartige Apparate der Figuren 1,2 und 3 mit den gleichen Ziffern bezeichnet.
Der Flussspat 10 wird wiederum über die Stopfschnecke 11 dem Vorreaktor 12 mit Heizmantel 13 zugeführt. Mit 14 ist die Zufuhr der Schwefelsäure bezeichnet. Im Gegensatz zu Fig. 2 ist jedoch der Vorreaktor 12 oberhalb des Drehofen-Hauptreaktors angeordnet.
Das pulverförmige rieselfähige, bereits auf ca. 40-60% umgesetzte Reaktionsgemischf fällt vom Vorreaktor 12 durch die Rohrleitung 40 in eine Paddel-Schnecke 41, die das Reaktionsgemisch in das Produktbett 19 des Drehofens 18 fördert. Das erzeugte Flusssäure-Gas wird durch die Paddel-Schnecke 41 und die Rohrleitung 40 durch den Austrittskopf des Vorreaktors 12 zur Kondensation geführt. Die gesamte Vorreaktion von mindestens 8 Minuten bei höchstens 125 "C Produkttemperatur erfolgt unter intensiver Knetung allein in dem Vorreaktor. Die Paddel Schnecke 41 ist an der Vorreaktion nicht beteiligt, da sie keine Knetwirkung besitzt. Sie dient lediglich zum Transport des Gutes in den Drehofen. Der Drehofen 18 ist in bekannter Weise auf den zwei Laufringen 27 und 28 und den Laufrollen 29 bzw. 30 abgestützt.
Die Heizung erfolgt wiederum mit zirkulierendem Heizgas durch die Heizkammer 21 mit Gaseintritt 22 und Gasaustritt 23.
Der Anhydrit wird über den Austragskopf 31 ausgetragen.
Die Dichtung der Eintritts-Paddel-Schnecke 41 und des Auslaufkopfs 31 gegen den rotierenden Ofen erfolgt mittels den Dichtungen 17 bzw. 32.
Aus dem Austrittskopf 31 fällt das Reaktionsgemisch in einen Rührreaktor (z. B. Patent LIST CH 583061) mit feststehendem Gehäuse 42 und in diesem Gehäuse umlaufenden Rührer 43. In diesem Apparat für Verfahrensstufe C wird das Gemisch auf 250 "C gebracht und am Ende über die Austragsschleuse ausgetragen. Die Heizung erfolgt entweder mittels Heizgas-Zirkulation in der Heizkammer 44 mit Heizgas-Eintritt 45 und Heizgas Austritt 46. Bei dieser Art Endreaktor ist es auch möglich, den Rührer zu beheizen oder die Beheizung mit einem flüssigen Wärmeträger durchzuführen.
Bei Anlagen grosser Kapazität kann es auch vorteilhaft sein, zur Verkleinerung der Apparatur die letzte Verfahrensstufe mit einem beheizten Schleppgas durchzuführen (siehe Patent LIST CH 617641). Das erzeugte HF-Gas muss dann anschliessend in einer Absorptions-Apparatur mit Schwefelsäure oder Wasser vom Schleppgas getrennt werden. Bei diesem Prozess muss allerdings zwischen dem Drehofen und dem Rührreaktor die strichpunktierte Schleuse 47 eingebaut sein.
In der Apparatur nach Fig. 4 wird der gesamte Prozess in einem einzigen Misch-Kneter (z. B. Patent LIST CH 583 061) durchgeführt. Dieser Reaktor besteht aus einem feststehenden zylindrischen Gehäuse 51, in dem an beiden Seiten in den Laternen 52 und 53 mit den Lagern 54 ein Knet-Rührer mit Welle 55 und Heizscheiben 56 abgestützt ist, auf denen am äusseren Durchmesser die Misch- und Knetbarren 57 angeordnet sind.
Der Antrieb des Rührers erfolgt über das Getriebe 58 und den Motor 59. In dieser Figur ist für die bessere Übersicht nicht gezeigt, dass die Scheiben mit den Mischbarren in Form einer Schnecke angeordnet sind, so dass das Produkt durch den Apparat transportiert wird. Im Gehäuse 51 sind Knetelemente 60 eingesetzt, um auch in der plastischen Phase eine genügend starke Gutsbewegung und Mischknetung zu erzielen.
Wie in Fig. 4 gezeigt, werden die Knetelemente nur dort eingesetzt, wo das Reaktionsgemisch viskos-pastös ist. Die ausserordentlich starke Gutsbewegung in diesem Apparat führt zu einem ungewöhnlich schnellen Ausreagieren des Produkts. Das Gehäuse ist entsprechend den Verfahrensstufen A, B, C, in drei Teile unterteilt, von denen jeder einen besonderen Heizkreis 61, 62 und 63 zur Einhaltung der verschiedenen Prozess-Temperaturen hat. Ebenfalls kann der Rührer mit den darauf befestigten Scheiben für eine bessere Wärmeleistung und damit Verkürzung der Reaktionsdauer über die Heizköpfe 64 bzw. 65 mit Wärmeträgermedium beheizt werden. Die Zuführung dieses Wärmeträgermediums erfolgt mit den Rohren 66 und 68, der Rücklauf mit den Rohren 67 und 69.
In diesem Apparat ist derVorreaktionsteil durch eine Stauscheibe 70 von dem Haupt- und Endreaktor getrennt. Der Flussspat 10 wird wiederum über eine Stopfschnecke 11 dem Reaktor zugeführt. Die Zufuhr von Schwefelsäure 14 erfolgt durch einen Stutzen nach dem Eintritt des Flussspats.
In dem ersten Reaktionsabschnitt A zwischen Stirnplatte und Stauplatte 70 erfolgt die Vorreaktion bis zu einer Umsetzung von mindestens 40% in ein pulverförmiges rieselfähiges Reaktionsprodukt, das in dem Abschnitt B bei 180200 0C weiterreagiert und schlussendlich am Ende mit Hilfe einer separaten Heizung in einer dritten Reaktionsstufe auf 250 "C hoch geheizt wird. Vor dem Austritt befindet sich eine weitere Stauscheibe 71, die in dem Raum für die Haupt- und Endreaktion ein genügend hohes Produktbett aufrecht erhält.
Der ausreagierte Anhydrit wird über die Stopfschnecke 32 ausgetragen.
Die hier gezeigten Apparaturen sind nur als Beispiele zu betrachten. Selbstverständlich können sie entsprechend untereinander in anderer Weise kombiniert werden. Z. B. kann die Vorreaktions-Installation nach Fig. 3 auch mit einem Drehofen nach Fig. 2 kombiniert werden oder ein Vorreaktor gemäss Fig. 3 mit dem Rührreaktor Fig. 4.
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PATENT CLAIMS
1. Three-stage process for the production of hydrofluoric acid and synthetic anhydrite from fluorspar and sulfuric acid or a mixed acid containing sulfuric acid, characterized in that in a first process stage the reaction mixture with direct and / or indirect heat supply for at least 8 minutes, at a temperature of at most 125 " C, is kneaded intensively until after overcoming a pasty phase, a conversion of more than 40%, based on the total hydrofluoric acid development, has taken place and the reaction mixture is powdery-granular-free-flowing,
that this reaction mixture continues to react in a second reaction stage with supply of heat at a temperature of 180-200 "C and in a third process stage at a temperature of 250" C or higher.
2. The method according to claim 1, in which the amount of heat required for the endothermic reaction is partly or completely supplied in direct form, be it by preheating the reaction components, or by producing the sulfuric acid in an exothermic reaction from oleum or free SO3 with water or steam , or by circulating the reaction gases or the anhydrite with intermediate heating, characterized in that, in order to reduce corrosion in the first reaction stage, the wall temperature of the pre-reactor is kept the same or lower than the temperature of the reaction mixture from outside by appropriate cooling.
3. Apparatus for carrying out the process according to claims 1 and 2, characterized in that a continuous kneader is used for the first reaction stage, the working volume of which ensures at least a residence time of 8 minutes with continuous kneading of the viscous, pasty reaction mixture with a narrow residence time range, and a clogging-free one Withdrawal of the reaction gases allowed.
4. Apparatus for performing the method according to claims 1 and 2, characterized in that for the second or for the second and third process stage, an apparatus with an externally heated, fixed housing and a possibly heated to enlarge the heat transfer surface, rotating within the housing and transporting stirring system is used.
5. Apparatus for carrying out the method according to claims 1 and 2, characterized in that a stirring system with kneading action is present, which enables the implementation of all three process stages in one apparatus, but the heating in 3 separate temperature stages.
The present invention relates to a multi-stage reaction process for the preparation of hydrofluoric acid and synthetic anhydrite from fluorspar and sulfuric acid, or a mixed acid containing sulfuric acid, characterized in that in a first process step the reaction mixture with direct and / or indirect heat supply for at least 8 minutes at a reaction temperature of at most 125 ° C. is kneaded until, after the pasty phase has been overcome, a conversion of more than 40% to a powdery, granular state of the reaction mixture has been achieved, that this free-flowing reaction mixture in a second reaction stage with further supply of heat,
reacted further at a product temperature of 180/200 "C and the reaction product is brought to a temperature of 250" C and higher for the final reaction in a third process stage.
The endothermic reaction process in the production of hydrofluoric acid from fluorspar and sulfuric acid according to the formula CaF2 + H2SO4 = 2H F + Ca SO4 goes through different product phases. At the beginning of the reaction, the mixture of fluorspar and sulfuric acid is a liquid sludge, which, however, quickly changes into a viscous paste when sufficient heat is applied. After a conversion of more than 40%, the pasty phase breaks down into a free-flowing product.
With a conversion of 780%, the reaction mixture becomes pasty a second time before the anhydrite as a reaction product becomes free-flowing again. The reaction is extremely corrosive, especially in the liquid-muddy and the first pasty phase. The earlier plants always had to count on short production phases and long downtimes for repairing and replacing the corroded material. Only with the introduction of a continuously working kneader as a pre-reactor for the first part of the reaction (e.g. patent CH 336 057, from February 15, 1959, Buss inventor H. List), which kneaded the reaction mixture well even in the pasty phase made significant progress.
Today's reaction processes are carried out in two stages: the pre-reaction in a continuous kneader and the post-reaction in a heated rotary kiln or a horizontal stirred reactor. The paddle screw, which is often installed between the pre-reactor and the post-reactor, cannot be regarded as a process stage, but is only used for transport. The relatively small apparatus volume required for the pre-reaction made it economically feasible to use an expensive, but high-quality, and corrosion-resistant material. At the same time, the good premixing of the two reaction components gave a significantly better yield.
In contrast, with the pre-reactors used up to now, the free-flowing properties of the reaction mixture, which are desirable for low corrosion and rapid final reaction in a rotary kiln or a mixing bowl, could not be achieved. The still pasty-crumbly state of the product emerging from the pre-reactor under the current conditions leads to severe corrosion in the rotary kiln or in the stirring retort and to the formation of larger tubers, which require a very long reaction time and therefore a large apparatus volume due to the long diffusion paths.
In these two-stage reaction plants, the previous pre-reactors operate with dwell times of 1-3 minutes and only have a small net volume, which often gives rise to difficulties. The conversion of the calcium carbonate practically always present in the technical fluorspar with the sulfuric acid leads to the release of carbon dioxide. The outgassing carbon dioxide and the developed hydrofluoric acid gas then create a foam in the viscous pasty product, which, because of the small volume in the pre-reactors mentioned, is immediately pressed against the discharge opening of the respective pre-reactor at high speed. The foam is at least partially pressed into the HF raw gas line and often leads to dangerous blockages.
The present invention overcomes the disadvantages described. The reasons for the limited effect of the previous two-stage process with pre-reactor were determined by extensive series of tests in a mixing-kneading reactor, in which the entire process was made visible and filmed for the first time in a closed room through a sight glass. The tests allowed the process to be optimized in terms of yield, corrosion and the specific equipment performance.
For carrying out the pre-reaction as a first reaction stage up to a free-flowing reaction product, it was found that the first condition required a conversion of more than 40Xc and the second requirement a kneading time of at least 8 minutes under the best conditions in order to achieve the free-flowing ability of the reaction mixture.
At the same time, it was demonstrated that the residence times, temperatures and
Implementations are unrealistic. It is also not possible to achieve an improvement in sales due to the previous decomposition of fluorosulfonic acid, since at a reaction temperature of over 100 ° C. practically no more fluorosulfonic acid is formed (see W. Traube, Ber. 57 [1924] 1024 and also D. Candido and.
G. P. Mathurind. Closely. Chem., Proc. Of. Devel. Vol. 13, 1971).
The kneading effect must be maintained over the entire residence time of 8 minutes. The combination of a kneading machine with a residence time of only 1-3 minutes and a subsequent non-kneading paddle mixer, which has been customary for the pre-reaction, is not sufficient, since the latter has no kneading effect. It was also found that the residence time distribution in the prereactor should be as narrow as possible in order to prevent backmixing.
Contrary to all expectations, it was found as a further condition that a temperature of the reaction mixture above 125 C does not lead to a free-flowing product, but that the reaction mixture forms a difficult to process pasty phase - probably an intermediate product - at higher temperatures. At higher temperatures of e.g. B. 150 "C, as required in the published documents Bayer D-2435512 and Buss Intern. Publication number WO 82/03848, the product remains pasty for 30 minutes and causes in this state and at the unnecessarily high temperature at the beginning of the next reaction step , e.g. in a rotary kiln both large corrosion and a longer reaction time and bulb formation.
The good flowability of the reaction mixture is of great importance for the rapid, further course of the reaction.
It prevents such material from baking on the furnace wall and the formation of tubers in the rotary kiln. Caking on the furnace wall reduces the heat transfer into the material, which is crucial for the endothermic reaction, and leads to longer reaction times and / or poorer yields. The effect of tuber and lump formation on reaction time has already been mentioned above.
It was also found that the Bayer D 2435512 and Buss, Intern. Publication number WO 82/03848 or the final temperatures of 200-230 ° C. required for the final reaction, in order to achieve a good yield, necessitate a very long residence time and thus an unnecessarily large apparatus. The experiments have shown that the reaction mixture for the final part of the reaction after an approximately 85% conversion has already taken place, it must be brought to a temperature level of 250 ° C. in order to achieve both a good yield of the fluorspar and a low sulfuric acid content of the anhydrite in a short time.
For an optimized apparatus, this results in three process stages with new conditions according to the invention: a preliminary reaction at a maximum of 125 ° C. over a residence time of up to 4060% conversion, a second process stage up to 85% conversion at 180-200 ° C. and a third stage 250 OC.
The method and examples for the implementation of the apparatus are shown in the accompanying drawings. Show it:
Fig. 1 block flow diagram of the method.
Fig. 2 apparatus for practicing the process with a pre-reactor and a rotary kiln with a heating chamber separated in two stages.
Fig. 3 apparatus for carrying out the process with a pre-reactor rotary kiln main reactor and a stirred reactor with a fixed housing for the last stage of the process.
Fig. 4 apparatus for practicing the method with a mixer kneader and a division of the heating into three temperature zones.
In Fig. 1, the three process steps are shown in the form of a block diagram, the pre-reaction up to a conversion of 4060% with A, the main reaction up to a conversion of at least 85% with B and the final reaction with C. In the first process stage A, the two reaction components fluorspar 1 and acid 2 are precisely metered in and already added preheated and reacted at a reaction mixture temperature of at most 125 ° C. until after 8 minutes a powdery, free-flowing reaction mixture with a conversion of 40% and The task of the reaction mixture from the first process stage as free-flowing material in the main reactor B is not only important for achieving a good yield.
It results in better heat transfer during the further heating of the endothermic reaction in the second process stage and prevents the product from caking on the furnace wall, which also prevents heat transfer. The 4040% conversion avoids the previously strong and economically very unfavorable corrosion at the beginning of the main reactor.
A further increase in the space-time yield results in the avoidance of tuber formation. Because of the still high percentage of free sulfuric acid, however, the product temperature in the second reaction stage should not exceed 180200 ° C. for reasons of corrosion. After an approximately 85% conversion in this second process stage, the reaction mixture, which then mainly consists of synthetic anhydrite, is only little corrosive.
To shorten the reaction time in the third process stage C, the reaction mixture is brought to over 250 ° C. and leaves the system at 3. The hydrofluoric acid gas formed is normally passed in countercurrent, leaves the system at 160 180 ° C. at 4 and is used for purification and condensation The first process step is characterized by dotted lines, the main reaction B by dashed lines and the final reaction C by dash-dotted lines.
This identification is repeated in the following figures, which give examples of apparatus installations, as identification for the individual process steps in a line above or below the corresponding apparatus or apparatus parts.
2 shows a complete reaction apparatus, which is characterized by a pre-reactor for the first process step A and a rotary kiln with two separate heating chambers for process steps B and C. The precisely metered fluorspar 10 is fed to a stuffing screw 11. The material plug at the end of this screw serves as a lock to close the reaction apparatus against the atmosphere. The fluorspar falls from the stuffing screw 11 into the pre-reactor 12 with the heating jacket 13.
The acid 14 is also fed to the pre-reactor directly after the fluorspar. Both reaction components are mixed and kneaded intensively in the pre-reactor.
The heat supply for the endothermic reaction takes place either with the preheating of the fluorspar and / or the sulfuric acid as well as by heating from the outside. Some of the heat is also generated in the kneader itself, as some impurities in the fluorspar such as SiO2 and CaCO3 react exothermically before the actual reaction between fluorspar and sulfuric acid begins. Substantial amounts of heat can also be generated in the kneader itself if the sulfuric acid is produced by the exothermic reaction of oleum or pure SO3 with water. This heat generated inside the reaction chamber enables cooling of the kneading walls from the outside and, with this reduction in the material temperature, a significant reduction in corrosion.
Contrary to the higher reaction temperatures previously mentioned as desirable in Bayer D 2435512 and Buss WO 82/03848, it was found that it is extremely important. for a rapid reaction in the first stage of the process, thoroughly knead the reaction mixture at a maximum of 125 ° C. until a reaction of approx.
40% the material is pourable. At these temperatures there is also practically no fluorosulfonic acid in the reaction mixture, since it is already largely decomposed to hydrofluoric acid and sulfuric acid at temperatures above 100 ° C. The inlet head 15 is attached to the pre-reactor for the transition of the product into the rotary kiln 18 with the outlet -Stub 16 for the hydrofluoric acid gases formed in the reaction apparatus This fixed inlet button is sealed off from the rotating rotary kiln 18 by means of the seal 17, which works in a similar manner to a mechanical seal, and the powdery powder which falls into the rotary kiln and is pre-reacted to 4060% Free-flowing material mixes immediately with the product bed 19 located in the rotary kiln and is slowly transported against the outlet 20 by the rotation.
On the way through the rotary kiln, the reaction mixture is first heated to 180 200 ° C. in the main reaction room B, usually by means of the circulation of a heating gas coming from a combustion chamber in the heating chamber 21 surrounding the furnace. The heating gas inlet is 22 and the heating gas outlet is 23 marked. The final reaction with a heating of the reaction mixture, which now consists for the most part of anhydrite, to over 250 ° C. takes place by means of the separate heating chamber 24 with gas inlet 25 and gas outlet 26, 27 and 28 are the races of the furnace, which are on the rollers 29 and 30 are supported.
In the present construction, the 250 ° C. anhydrite leaves the rotary kiln through the outlet neck 20, which rotates in a fixed drop housing 31 and is sealed from the atmosphere with a mechanical seal 32. The free-flowing anhydrite falls from the drop housing 31 into the stuffing screw 32 that serves as an exit lock.
In the apparatus of FIG. 3, separate apparatus are provided for each of the three procedural steps. For a better overview, similar apparatuses in FIGS. 1, 2 and 3 are identified by the same numbers.
The fluorspar 10 is in turn fed to the pre-reactor 12 with the heating jacket 13 via the stuffing screw 11. With 14 the supply of sulfuric acid is designated. In contrast to FIG. 2, however, the pre-reactor 12 is arranged above the rotary kiln main reactor.
The powdery, free-flowing reaction mixture which has already been converted to approximately 40-60% falls from the pre-reactor 12 through the pipeline 40 into a paddle screw 41 which conveys the reaction mixture into the product bed 19 of the rotary kiln 18. The hydrofluoric acid gas generated is passed through the paddle screw 41 and the pipeline 40 through the outlet head of the pre-reactor 12 for condensation. The entire prereaction of at least 8 minutes at a maximum product temperature of 125 ° C. takes place with intensive kneading in the prereactor alone. The paddle screw 41 is not involved in the prereaction because it has no kneading action. It only serves to transport the material into the rotary kiln. The rotary kiln 18 is supported in a known manner on the two races 27 and 28 and the rollers 29 and 30, respectively.
The heating is again carried out with circulating heating gas through the heating chamber 21 with gas inlet 22 and gas outlet 23.
The anhydrite is discharged via the discharge head 31.
The inlet paddle screw 41 and the outlet head 31 are sealed against the rotating oven by means of the seals 17 and 32, respectively.
From the outlet head 31, the reaction mixture falls into a stirred reactor (eg patent LIST CH 583061) with a fixed housing 42 and a stirrer 43 rotating in this housing. In this apparatus for process stage C the mixture is brought to 250 ° C. and at the end it is transferred The heating is carried out either by means of hot gas circulation in the heating chamber 44 with hot gas inlet 45 and hot gas outlet 46. With this type of final reactor, it is also possible to heat the stirrer or to carry out the heating with a liquid heat transfer medium.
In systems with large capacities, it can also be advantageous to carry out the last process step with a heated trailing gas to reduce the size of the apparatus (see patent LIST CH 617641). The HF gas generated must then be separated from the entraining gas in an absorption apparatus using sulfuric acid or water. In this process, however, the dash-dot lock 47 must be installed between the rotary kiln and the stirred reactor.
In the apparatus according to FIG. 4, the entire process is carried out in a single mixing kneader (e.g. LIST CH 583 061 patent). This reactor consists of a fixed cylindrical housing 51 in which a kneading stirrer with shaft 55 and heating disks 56 is supported on both sides in the lanterns 52 and 53 with the bearings 54, on which the mixing and kneading bars 57 are arranged on the outer diameter are.
The stirrer is driven by the gear 58 and the motor 59. In this figure, for a better overview, it is not shown that the disks with the mixing bars are arranged in the form of a screw, so that the product is transported through the apparatus. Kneading elements 60 are used in the housing 51 in order to achieve a sufficiently strong material movement and mixed kneading even in the plastic phase.
As shown in Fig. 4, the kneading elements are used only where the reaction mixture is viscous-pasty. The extraordinarily strong movement of goods in this device leads to an unusually rapid reaction of the product. The housing is divided into three parts according to process stages A, B, C, each of which has a special heating circuit 61, 62 and 63 to maintain the different process temperatures. The stirrer with the disks attached to it can also be heated with heat transfer medium via the heating heads 64 or 65 for better heat output and thus shortening the reaction time. This heat transfer medium is supplied with the pipes 66 and 68, the return with the pipes 67 and 69.
In this apparatus, the pre-reaction part is separated from the main and final reactors by a baffle plate 70. The fluorspar 10 is in turn fed to the reactor via a stuffing screw 11. The supply of sulfuric acid 14 takes place through a nozzle after the entry of the fluorspar.
In the first reaction section A between the face plate and the stowage plate 70, the pre-reaction takes place up to a conversion of at least 40% into a powdery, free-flowing reaction product, which continues to react in section B at 180 200 ° C. and finally ends in a third reaction stage with the aid of a separate heating 250 "C. is heated up. In front of the outlet there is another baffle plate 71, which maintains a sufficiently high product bed in the room for the main and final reaction.
The fully reacted anhydrite is discharged via the plug screw 32.
The apparatus shown here are only to be considered as examples. Of course, they can be combined with each other in a different way. For example, the prereaction installation according to FIG. 3 can also be combined with a rotary kiln according to FIG. 2 or a prereactor according to FIG. 3 with the stirred reactor according to FIG. 4.