DE1026285B - Verfahren zur Herstellung von Perchlorylfluorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perchlorylfluorid ClO₃F.

Perchlorylfluorid ClO₃F ist durch sein siebenwertiges Chlor Cl+⁷ gekennzeichnet. Seine Strukturformel ist

O = Cl-F

Die Verbindung ist bei gewöhnlichen Temperaturen ein farbloses Gas. Verflüssigt siedet sie bei —47,5° C bei 760 mm Druck. Sie verfestigt sich bei —146° C zu weißen Kristallen. Das Gas ist selbst beim Erhitzen in einem Glasgefäß bis zum Erweichungspunkt des Glases thermisch stabil.

In chemischer Hinsicht ist Perchlorylfluorid ein starkes Oxydationsmittel, das die Verbrennung energisch fördert, jedoch überraschenderweise organische Materialien nicht wie andere starke Oxydationsmittel spontan zur Entflammung bringt. So kann z. B. Perchlorylfluorid im Gegensatz zu Fluor und flüssigem Sauerstoff mit organischen Materialien bei gewöhnlicher Temperatur und Atmosphärendruck in Berührung gebracht werden, ohne diese zur Entflammung zu bringen. Das Gas ist leicht verflüssigbar und kann in flüssiger Form lange Zeit gelagert werden.

Perchlorylfluoriid besitzt erheblichen Wert als Oxydationsmittel in der Farbstoffchemie (beispielsweise oxydiert es Diphenylamin unter Bildung eines Farbstoffs), als chemisches Schneidewerkzeug für Stahl, als Bestandteil eines Sprengstoffes für Bergbau sowie für Hoch- und Tiefbau und als flüssiger Treibstoff, wobei es in dieser Hinsicht flüssigem Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd und Salpetersäure entspricht. Es ist von Bedeutung, daß es die zusätzlichen Vorteile besitzt, in flüssiger Form verhältnismäßig geringe Drücke bei gewöhnlichen Temperaturen (etwa 10,5 kg/cm² bei 24° C) aufzuweisen und in gewöhnlichen Stahlzylindern ohne Verlust oder Verschlechterung längere Zeit gelagert werden zu können. Diese physikalischen und chemischen Eigenschaften machen Perchlorylfluorid zu einem bemerkenswert nützlichen und wertvollen Oxydationsmittel.

Die Herstellung von Perchlorylfluorid umfaßt die Vereinigung von Fluor und Sauerstoff mit Chlor in seiner höchsten Oxydationsstufe. Perchlorylfluorid wurde durch Verwendung eines Salzes einer Chlorsauerstoffsäure als Ausgangsmaterial, in der das Chlor eine geringere Oxydationsstufe aufweist, und gleichzeitiger Oxydation und Umsetzung des Salzes mit einem oxydierenden Fluorierungsmittel hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von Kaliumchlorat Verfahren zur Herstellung
von Perchlorylfluorid

Anmelder:
The Pennsylvania Salt Manufacturing
Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1955

Dr. William A. La-Lande, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

mit elementarem Fluor (H. Bode und E. Klesper,

Z. Anorg. AlIg. Chem., Bd. 266, 1951, S. 275 bis 280). Eine andere Methode (A. Engelbrecht und H. Atzwanger, Monatshefte für Chemie, Bd. 83, 1952, S. 1087) beruht auf der Umsetzung eines Metallsalzes einer Chlorsauerstoffsäure, in der Chlor in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einem Säurefluorid unter Elektrolysebedingungen, beispielsweise Elektrolyse von Natriumperchlorat in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure.

Ein nicht vorveröffentlichter Vorschlag betrifft die Umsetzung von Kaliumperchlorat mit einem Metallfluorid, nämlich Antimonylpentafluorid, in dem das Metall in seiner höchsten Oxydationsstufe vorliegt.

Die Ausbeute an Perchlorylfluorid ist bei jeder der obenerwähnten Methoden technisch gesehen verhältnismäßig gering.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Fluorsulfonsäure oder Materialien, die Fluorsulfonsäure Hefern, mit einem PercMorat zur Herstellung von Perchlorylfluorid in ausgezeichneten Ausbeuten verwendet werden können. Dabei können Ausbeuten über 8O°/o erzielt werden.

Dies ist deshalb besonders bemerkenswert, da gefunden wurde, daß gewisse der üblichen hochreaktiven Fluorieruragsniittel nur schwer Perchlorylfluorid oder überhaupt keines bilden, wenn sie mit Perchlorat umgesetzt werden. So sind beispielsweise Fluor, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in Abwesenheit von Elektrolysebedingungen, AntimonyItrifluorid u. a. für diesen Zweck unbrauchbar. Antimonylpentafluorid bildet zwar

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nische Kompression verflüssigt, wobei letzteres zu bevorzugen ist. Das rohe Perchlorylfluorid enthält etwas Sauerstoff, der durch Entlüftung aus dem flüssigen Perchlorylfluorid entfernt wird.

Beim Umpumpen von Perchlorylfluorid sind die gleichen Vorsichtsmaßnahmen zu treffen wie bei flüssigem Sauerstoff und anderen starken Oxydationsmitteln, und die Berührung von Perchlorylfluorid unter Druck oder bei mäßig erhöhten Temperaturen

sprechend herabgesetzt. Die Ionisierung einer verdünnten Lösung eines Perchlorate in Fluorsulfonsäure scheint optimale Bedingungen für die Bildung von Perchlorylfluorid in hohen Ausbeuten zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird Perchlorylfluorid durch Umsetzung eines Perchlorsäuresalzes mit Fluorsulfonsäure liefernden Materialien hergestellt. Die Reaktionskomponenten werden in einem Reaktionsgefäß

beim Erhitzen mit Kaliumperchlorat Perchlorylfluorid, doch i'St es verhältnismäßig teuer und nicht so wirksam wie das Fluorieruiigsmittel der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, daß Fluorsulfonsäure nicht nur eines der wenigen für die Herstellung von Perchlorylfluorid verwendbaren Fluorierungsmittel, sondern auch das wirksamste ist. Außerdem ist es eine der wirtschaftlichsten Formen von Fluorierungsmitteln. Das

auf der Umsetzung eines Perchlorats mit einem Säure- io mit leicht oxydierbaren Materialien ist zu vermeiden, fluorid beruhende erfindungsgemäße Verfahren ist des- Das Perchlorylfluorid wird in Zylindern gelagert

halb wirksamer und wirtschaftlicher als die bis jetzt und kann sicher bei Einhaltung der Vorsichtsmaßbekannten Verfahren; erfindungsgemäß werden höhere nahmen gehandhabt werden, die für ähnliche Oxy-Ausbeuten an Produkt bei geringeren Kosten für Roh- dationsmittel in Zylindern, beispielsweise Chlor, Fluor materialien und Verfahren erzielt. Ein anderer Vor- 15 und Sauerstoff, gelten.

teil des Verfahrens besteht darin, daß Perchlorylfluorid Perchlorate und Fluorsulfonsäure können zwar in

mit nur einer minimalen Menge an gefährlichen Neben- den meisten Mengenverhältnissen unter Bildung von produkten gebildet wird. etwas Perchlorylfluorid umgesetzt werden, doch ist es

Außer ihrer Funktion als Fluorierungsmittel dient im Hinblick auf optimale Betriebssicherheit wie auch die Fluorsulfonsäure auch als Lösungsmittel bei der 20 auf optimale Ausbeuten zu bevorzugen, einen zur Reaktion. Die günstige Wirkung dieses Umstandes Lösung des Perchlorats ausreichenden Überschuß an macht sich in dem Maße bemerkbar, wie die Menge Fluorsulfonsäure zu verwenden. Für Kaliumperchlorat an Fluorsulfonsäure in der Reaktionsmasse erhöht ist diese Bedingung gegeben, wenn die Fluorsulfonwird. Bei höheren Verdünnungen des Perchlorats sind säure in einem Mengenverhältnis von etwa 5 Gewichtsdie Ausbeuten an Perchlorylfluorid beträchtlich besser, 25 teilen Säure je 1 Teil Kaliumperchlorat vorliegt. Wenn und die Menge unerwünschter Nebenprodukte ist ent- mehr Perchlorat, als in der Säure gelöst werden kann,

verwendet wird, ist starkes Rühren erforderlich, um ruhende Massen von festem Perchlorat zu vermeiden, die explosionsartig mit der bei der Hauptreaktion als 30 Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäure reagieren können.

Das vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Perchlorat ist Kaliumperchlorat. Natrium-, Magnesium- und Lithiumperchlorat wurden

gemischt und erhitzt. Perchlorylfluorid wird als Gas 35 ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet. Ferner in Freiheit gesetzt. können auch andere Perchlorate, einschließlich Per-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- chlorsäure, zur Ausführung des erfindungsgemäßen dungsgemäßen Verfahrens wird ein Perchlorat mit Verfahrens verwendet werden. Der hier verwendete einem Überschuß an Fluorsulfonsäure unter Rühren Ausdruck »Perchlorat« soll Perchlorsäure mitumbei erhöhter Temperatur umgesetzt. Das in Freiheit 40 fassen. Wegen des Preises und der Zugänglichkeit gesetzte Perchlorylfluorid wird zur Entfernung reak- wird die Verwendung des Kalium- und Natriumsalzes tiver Nebenprodukte, wie beispielsweise Chlor oder bevorzugt. Es zeigte sich, daß technisch reines Per-Chloroxyde, durch Leiten des Gases durch eine Gas- chlorat ebensogut arbeitet wie Material höherer Reinwaschlösung gewaschen. Das Perchlorylfluorgas kann heit. Ein geringer Chloratgehalt im Perchlorat ist zur in einem Gasbehälter gesammelt werden, von dem aus 45 Herabsetzung der Bildung unerwünschter Nebenes direkt verwendet oder gegebenenfalls durch Druck produkte während der Reaktion mit dem Fluorierungs- oder Abkühlen verflüssigt werden kann. Die verwen- mittel günstig.

dete Fluorsulfonsäure kann durch Destillation zur Die bei der Ausübung des erfindungsgemäßen VerWiederverwendung zurückgewonnen werden. fahrens verwendete Fluorsulfonsäure ist im Handel

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform 50 erhältlich, oder sie kann aus Fluorsulfonsäure lieferndes erfindungsgemäßen -Verfahrens wird Fhiorsulfon- den Materialien in situ hergestellt werden, beispielssäure mit Kaliumperchlorat in einem Mengenverhält- weise durch Umsetzung von Caleiumfluorid mit einem nis von mindestens 6 Mol, vorzugsweise etwa 12 Mol Überschuß am Schwefelsäure oder durch Absorption Fluorsulfonsäure zu 1 Mol Perchlorat gemischt. Das von Schwefeltrioxyd in Fluorwasserstoffsäure. Tech-Gemisch wird in ein säurebeständiges Reaktionsgefäß 55 nisch reine Fluorsulfonsäure mit einem Gehalt von eingebracht und unter Rühren allmählich auf eine etwa 98% HFSO₃ erwies sich für die Verwendung Temperatur bis zum Siedepunkt der Fluorsulfonsäure als befriedigend.

erhitzt, wobei eine Temperatur im Bereich von 40 bis Die für die Durchführung der erfindungsgemäßen

90° C bevorzugt ist. In dem Maße, wie Perchloryl- Reaktion bevorzugte Temperatur beträgt 40 bis 90° C. fluoridgas gebildet wird, wird es durch einen kalt- 60 Die Temperatur kann bis zum Siedepunkt der Fluorwassergekühlten Rückflußkühler geleitet, um mit- sulfonsäure erhöht werden, der bei Atmosphärendruck gerissene Fluorsulfonsäure und andere leicht konden- bei etwa 163° C liegt. Da bei Erhöhung der Tempesierbare Gase zu entfernen. Die austretenden Gase ratur die Möglichkeit für unerwünschte Nebenreakwerden dann durch eine wäßrige, bis zu 25 % Natrium- tionen größer ist, wird jedoch eine tiefere Temperatur hydroxyd und bis zu 25% Natriumthiosulfat ent- 65 von etwa 9O⁰C bevorzugt; unterhalb 4O⁰C verläuft haltende Waschlösung geleitet. Perchlorylfluorid wird die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Die von den Waschflüssigkeiten praktisch nicht angegriffen. Zufuhr von Wärme zur Aufrechterhaltung der Reak-Das Gas wird durch Verwendung einer flüssigen tionsgeschwindigkeit ist erforderlich. Sauerstoff oder flüssigen Stickstoff oder eine Mischung Die in den Gaswäschern verwendeten Waschlösungen

der beiden enthaltenden Kühlfalle oder durch mecha- 70 sind zur Entfernung von Chlor und anderen Gasen als

Natriumhydroxyd- und etwa 5% Natriumthiosulfat enthielt, gefüllt war. Der Gaseinlaß zu dem ersten Wäscher war so angebracht, daß das Gas über und nicht in die Wasehlösung geleitet wurde. Der Auslaß führte zu den anderen Wäschern der Reihe, die so ausgestattet waren, daß das Gas durch die Lösung in jedem Wäscher geleitet wurde. Ein festes Kaliumhydroxyd enthaltendes Trocknungsrohr führte die Gase von dem letzten Wäscher zu einer mit flüssigem

Perchlorylfluorid, die sich gebildet haben können, erforderlich. Die Lösungen können Wasser sein, oder sie können bis zu 25 % Alkali un-d/oder bis zu 25 % eines Reduktionsmittels enthalten. Wäßrige Waschlösungen sind zwar bevorzugt, doch können auch trockene Kontaktmittel zur Entfernung von gasförmigen Nebenprodukten aus dem Perchlorylfluorgasstrom verwendet werden. Natriumhydroxyd wird als Alkali und Natriumthiosulfat als Reduktionsmittel bevorzugt. Andere

Koiitaktmittel können ebenfalls für diesen Zweck ver- io Stickstoff gekühlten Falle, in der das Produkt konwendet werden. densiert wurde. Das Reaktionsgefäß wurde zuerst Beim Mischen der Reaktionskomponenten bei der rasch auf 50° C und dann langsam auf 90° C erhitzt. Durchführung des Verfahrens ist es zu. bevorzugen, Die Reaktionstemperatur wurde durch Heizen auf das Perchlorat zu der Fluorsulfonsäure zuzusetzen. 90° C gehalten. Der Wasserstrom durch den Rück-Das Perchlorat wird vorzugsweise in Form kleiner 15 flußkühler wurde so eingestellt, daß die Temperatur Teilchen verwendet, die rasch und leicht in Fluor- des aus dem Kühler ausströmenden Wassers etwa sulfonsäure in Lösung gehen. Die vollständige Lösung 25° C betrug. Die Freisetzung von Perchlorylfluorid des Perchlorate ist zweckmäßig, jedoch nicht erforder- begann bei 50° C bemerkbar zu werden und wurde lieh. Wenn mehr als 1 Gewichtsteil Kaliumperchlorat bei 90° C heftig. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde je etwa 5 Teile Fluofsulfonsäure verwendet wird, so 20 bequem durch Herabsetzen oder Erhöhen der Wärme ist die Löslicbkeitsgrenze überschritten, und es wird des Reaktionsgefäßes gesteuert. Der Kühler diente eine Suspension von Perchloratkristallen in der Säure dazu, Fluorsulfonsäure und freigesetztes Schwefelerhalten. Es ist zur Unterstützung der Lösung und trioxyd durch Rückfluß in das Reaktionsgefäß zurückzur Vermeidung von der Ansammlung großer abge- zuführen. In etwa 4 Stunden war die Reaktion besetzter Massen von Perchlorat in dem Reaktionsgefäß 25 endet. Es blieb ein flüssiger Rückstand, der hauptsächzweckmäßig, zu rühren. Das Mischen wird Vorzugs- ii_{cn aus} Fluorsulfonsäure und etwas Kaliumsalz bestand, im Reaktionsgefäß zurück. Da>s System wurde mit Stickstoff durchspült, bevor es auseinandergenommen wurde. 5,4 Teile Perchlorylfluorid wurden in der 30 mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gewonnen. Die Ausbeute an Perchlorylfluorid betrug 73°/a, bezogen auf die eingesetzte Kaliumperchloratmenge. Das Perchlorylfluorid siedete bei —47,.5° C. Seine Identität wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Seine werden. Das Reaktionsgefäß kann in Kombination mit 35 Reinheit wurde durch massenspektrographische Anakontinuierlich arbeitenden Beschickungsvorrichtungen i_{yse zu}, 98,5 ο/α bestimmt, wobei die Differenz zu 100

weise bei Zimmertemperatur vorgenommen. Weiteres Mischen ist auch während der Reaktion erforderlich, wenn das Perchlorat im Überschuß über seine Löslichkeitsgrenze in der Fluorsulfonsäure vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es kann in üblichen Gefäßen, beispielsweise in gewöhnlichen säurefesten Kessel reaktionsgef äßen, ausgeführt

für die Bestandteile und mit einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtung zur Wiedergewinnung der Fluorsulfonsäure zur erneuten Verwendung bei der Reaktion verwendet werden.

Das Perchlorylfluorid kann in einem mit Wasser verschlossenen Gasbehälter gelagert und von da aus direkt verwendet werden. Das Gas kann auch durch Kompression in gewöhnlichen Stahlgefäßen geeigneter Stärke verflüssigt werden.

Die zur Ausführung der Reaktion zwischen Perchlorat und Fluorsulfonsäure erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab, bei welcher der Arbeitsgang durchgeführt wird. In einem üblichen Reaktionsgefäß

durch die Gegenwart von Luft und Kohlendioxyd bedingt war.

Beispiel 2

1,5 kg kristallisiertes Kaliumperchlorat wurden unter Rühren in 15 kg Fluorsulfonsäure durch Zugabe der Kristalle zu der in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl befindlichen Säure gelöst. Das Reaktionsgefäß war mit einem Schaufelrührer ausgestattet, der mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben werden konnte. Es war auch mit einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Reinigungsstickstoff und Gaswaschgefäßen, die den im Beispiel 1 beschriebenen

für chargenweisen Betrieb kann die Reaktion in etwa 50 entsprachen, ausgestattet. Das Reaktionsgefäß war 2 bis 24 Stunden beendet sein. Eine Reaktionszeit von ferner mit einer Thermometerhülle, in die ein Thermo-4 Stunden wird für eine Beschickung von 1 Gewichts- element eingeführt war, versehen. Zum Erhitzen des teil Perchlorat auf etwa 10 Gewichtsteile Fluorsulfon- Reaktionsgefäßes wurden elektrische Heizbänder versäure bei 85° C bevorzugt. wendet. Der Gasauskß von dem letzten Waschgefäß

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 55 führte zu einem Gasbehälter mit Wasserskala, in dem Die Teile sind Gewichtsteile. das Perchlorylfluorid gesammelt wurde. Die gesamte

-0-,-I₁ Apparatur wurde während des Arbeitsganges hinter

' " eine Betonmauer gebracht. Der Gefäßinhalt wurde mit

100 Teile Fluorsulfonsäure wurden in ein Glas- etwa 60 Umdrehungen/Minute gerührt, während die reaktionsgefäß eingebracht. 10 Teile kristallisiertes 60 Temperatur allmählich'auf 90° C stieg und auf diesem Kaliumperchlorat wurden allmählich zu der Fluor- Wert gehalten wurde. Die Temperatur wurde durch sulfonsäure unter mäßigem Rühren zugesetzt. Das Einstellung der elektrischen Erhitzer mit einem Reaktionsgefäß war mit einem bis in das Reaktions- Stromregler mit veränderlichem Widerstand und gemisch reichenden Thermometer, einem Einlaß für durch Einstellung des Wasserstromes durch den Reinigungsstickstoff, einem mechanischen Rührer und 65 Rückflußkühler gesteuert. Perchlorylfluorid wurde in einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler ausge- glattem Reaktionsverlauf innerhalb von 4 Stunden in stattet. Ein Abzugrohr war oben an dem Kühler an- Freiheit gesetzt.

gebracht, um die austretenden Gase zu einer Reihe 644 g Perchlorylfluorid wurden gewonnen, was

von vier Gaswäschern zu führen, von denen jeder zur einer Ausbeute von 57,8%, bezogen auf eingesetztes Hälfte mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 10% 7° Kaliumperchlorat, entspricht. Die Identität des Pro-

duktes wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Die Reinheit des PerchlorylfLuorids wurde durch massenspektographische Analyse zu 98,5% bestimmt. Die Verunreinigungen wurden als Luft und Kohlendioxyd identifiziert.

Das Perchlorylfluorid wurde aus dem Gasbehälter in einen Stahlzylinder unter Verwendung eines Drei-Stufen-Gaskompressors, der mit einem Fluorkohlenwasserstofföl verschlossen war, gepreßt.

Der Rückstand an Fluorsulfonsäure aus dem Reaktionsgefäß wurde durch Destillation zur Wiederverwendung bei der Reaktion gereinigt. Etwa 90% der nicht umgesetzten Fluorsulfonsäure wurden aus dem Reaktionsgefäß auf diese Weise durch Destillation zur Wiederverwendung gewonnen.

Beispiel 3

66 Gewichtsteile technisch reines Kaliumperchlorat wurden zu 100 Teilen technisch reiner Fluorsulfonsäure (im Verhältnis von 1 Mol KClO₄ zu 2,1 Mol Fluorsulfonsäure) in einem Glasreaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben. Während langsamen Rührens des Gemisches wurde dessen Temperatur von 25 auf 146° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 30° C je Stunde gesteigert. Die Gasentwicklung begann bei 60° C schwach, wurde von 90 bis 120° C stark und war bei 145° C beendet, wo dann die Reaktion abgebrochen wurde. Es fand sich unumgesetztes KClO₄ am Ende des Versuchs in dem Reaktionsgefäß. Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gase wurden von dem Rückflußkühler über eine wäßrige, 10% NaOH und 5% Na₂S₂O₃ enthaltende Lösung und dann durch eine entsprechende Lösung geleitet. Die gewaschenen Gase wurden über festes KOH zur Entfernung von Feuchtigkeit geführt. Dann wurden sie in einem mit flüssiger Luft gekühlten Auffanggefäß kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System mit trockenem Stickstoff durchspült. Das das kondensierte Produkt enthaltende Auffanggefäß wurde auf —78° C erwärmt, um den Sauerstoff abzusieden. Das in dem Gefäß verbleibende Produkt wurde als Perchlorylfluorid identifiziert. Auf diese Weise wurden 8,23 Teile Perchlorylfluorid gewonnen, was einer 16,7%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Perchlorat, entspricht.

Beispiel 4

154 Gewichtsteile Kaliumperchlorat wurden zu 100 Teilen Fluorsulfonsäure (im Verhältnis von 1 Mol K Cl O₄ zu 0,9 Mol Fluorsulfonsäure) in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich von Zimmertemperatur auf 138° C erhitzt. Im Bereich von 80 bis 138° C wurde eine heftige Gasentwicklung beobachtet. Es wurden so 7,1 Teile Perchlorylfluorid gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 6,25%, bezogen auf eingesetztes KClO₄. Nach Beendigung des Versuchs befand sich etwas unumgesetztes KClO₄ in dem Reaktionsgefäß.

Beispiel 5

7,7 Teile Lithiumperchlorat wurden zu 100 Teilen Fluorsulfonsäure (im Verhältnis von 1 Mol Li Cl O₄ zu 13,85 Mol Fluorsulfonsäure) in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich von Zimmertemperatur auf etwa 152° C erhitzt. Perchlorylfluorid und andere Gase wurden im Bereich von 83 bis 145° C in Freiheit gesetzt. Auf diese Weise wurden 3,6 Teile Perchlorylfluorid gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 48,6%, bezogen auf eingesetztes LiClO₄.

Beispiel 6

8,9 Teile Natriumperchlorat wurden zu 100 Teilen Fluorsulfonsäure (in einem Verhältnis von 1 Mol Na Cl O₄ zu 13,85 Mol Fluorsulfonsäure) in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich von Zimmertemperatur auf etwa 125° C erhitzt. Perchlorylfluorid und andere Gase wurden im Bereich von 50 bis 125° C in Freiheit gesetzt. Auf diese Weise wurden 4,06 Teile Perchlorylfluorid gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 55%, bezogen auf eingesetztes NaClO₄.

Beispiel 7

17,7 Teile Natriumperchlorat wurden zu 100 Teilen Fluorsulfonsäure (in einem Verhältnis von 1 Mol NaClO₄ zu 2,08 Mol Fluorsulfonsäure) in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich von Zimmertemperatur auf etwa 135° C erhitzt. Perchlorylfluorid und andere Gase wurden im Bereich von 70 bis 135° C in Freiheit gesetzt. Auf diese Weise wurden 1,65 Teile Perchlorylfluorid, entsprechend einer Ausbeute von 8,97%, bezogen auf eingesetztes NaClO₄, erhalten.

Beispiel 8

8.1 Teile Magnesiumperchlorat wurden zu 100 Teilen Fluorsulfonsäure (in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Mg(ClOJ₂ zu 13,85 Äquivalenten Fluorsulfonsäure) in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich von Zimmertemperatur auf etwa 125° C erhitzt. Das Mg (Cl O₄) ₂ löste sich nicht vollständig. Es lagen während der gesamten Reaktion große Mengen an fester Substanz vor. Perchlorylfluorid und andere Gase wurden im Bereich von 82 bis 125° C in Freiheit gesetzt.

Nach Arbeitsweisen, die den in den obigen Beispielen beschriebenen praktisch entsprechen, können Fluorsulfonsäure¹ oder Fluorsulfonsäure liefernde Materialien auch mit anderen Perchloraten, beispielsweise Barium-, Calcium-, Nitrosyl- oder Silberperchlorat oder Perchlorsäure unter Bildung von Perchlorylfluorid umgesetzt werden.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Perchlorylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Perchlorat mit FluoTSulfonsäure oder Fluorsulfonsäure liefernden Materialien umgesetzt wird.

2. Abfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Perchlorat Kalium-, Natrium-, Lithium- oder Magnesiumperchlorat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Perchlorat mit einem Überschuß an Fluorsulfonsäure über die stöchiometrische Menge bei einer Temperatur von 40° C bis zu etwa dem Siedepunkt der Fluorsulfonsäure umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorsulfonsäure liefernden Materialien in einem Lösungsmittel, das aus Fluorsulfonsäure besteht, vorliegen