JP5163190B2

JP5163190B2 - 含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法

Info

Publication number: JP5163190B2
Application number: JP2008059739A
Authority: JP
Inventors: 勇毛利; 亜紀応菊池
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: WO2009113362A1; JP2009215101A; US20110008242A1; EP2253588B1; KR101248216B1; EP2253588A1; CN101959792A; US8105566B2; KR20100114070A; CN101959792B; EP2253588A4

Description

本発明は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法に関するものである。

含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば、モノフルオロメチル化剤として、医薬品として有用な生理活性物質である１−フルオロ-1、１−ビス（アリールスルホニル）メタンの製造に用いられている（特許文献１）。

従来、含酸素ハロゲン化フッ化物を製造する方法としては、例えば、ＫＣｌＯ_３とＦ_２との反応（例えば、非特許文献１）や、ＫＣｌＯ_３とＨＳＯ_３Ｆとの反応（例えば、非特許文献２）によりＣｌＯ_３Ｆを製造する方法などが知られている。

これら含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法は主に固気反応である。固気反応に用いるＦ_２ガスやフッ化物ガスは非常に活性な物質なので、反応進行に伴い温度が上昇する。そして、この温度上昇が進展していくと、最終的には、爆発的な反応の発生や固体原料の分解等が生じることがある。また、ＣｏＦ_３やＫ_３ＮｉＦ_７などの固体フッ化剤を用いて、一酸化炭素や有機化合物のフッ素化を行う場合も、同様に温度上昇が起こる。したがって、固気反応を用いる従来の製造方法では温度上昇を抑制する必要があり、効率的、連続的に目的の含酸素ハロゲン化フッ化物を製造することは困難である。
一方、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法において、気液反応を用いた例は報告されていない。
特開２００７−２３０９６１号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２，Ｉｓｓｕｅｓ５−６，Ｊｕｌｙ１９５６，Ｐａｇｅｓ３４８−３５７ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１１，Ｉｓｓｕｅｓ３−４，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ１９７８，Ｐａｇｅｓ２２５−２４１

本発明の目的は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において、効率的、連続的に含酸素ハロゲン化フッ化物を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いることができることを見出し、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ_２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯ_ｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法を提供するものである。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。

本発明により、効率的、連続的に一般式：ＸＯ_ｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物(但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩを、ｍは３または４をそれぞれ表す。) の製造を行うことができる。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明において、気体原料として使用されるフッ化ハロゲンの具体例としては、ＣｌＦ_３、ＩＦ_３、ＩＦ_７、ＩＦ_５、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５等が挙げられる。

本発明に使用されるＨ_２Ｏ源は、水、または、ＨＦ水溶液、ＫＦ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＦ水溶液、Ａｌ(ＯＨ)_３懸濁水溶液など、ｐＨ＝１〜１３の水溶液を用いることができる。

混合ガス中のフッ化ハロゲンとフッ素の量は、特に限定されないが、体積基準で同等量、もしくはフッ素がフッ化ハロゲンに対し過剰であることが収率の点で好ましい。

また、液体原料の使用温度については特に限定されない。

フッ化ハロゲンとフッ素を含有する気体原料とＨ_２Ｏ源を含有する液体原料を気液反応させることで、一般式：ＸＯ_ｍＦ(但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。)で表される含酸素ハロゲン化フッ化物を、得ることができる。本発明で得られる一般式：ＸＯ_ｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の具体例として、ＣｌＯ_４Ｆ、ＣｌＯ_３Ｆ、ＢｒＯ_３Ｆ、ＩＯ_３Ｆ等が挙げられる。上記の気体原料と液体原料を気液反応させる為の接触方法としては、向流接触または並流接触を用いることができる。その中でも、気液の接触効率を考えると、向流接触の方が好ましい。さらに、上記の気体原料と液体原料を気液反応させるときの反応温度は、液体原料が液体の状態で気体原料と接触できる温度であれば問題ない。

また、本発明に使用される装置は、気体原料と液体原料が本発明の気液反応させる為の反応槽に供給でき、反応槽内で気体原料と液体原料が接触し反応槽内のガスを取り出せる構造であればよく、液体原料を循環させる機構を具備する反応槽が使用できる。反応槽の材質は、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、鉄鋼、モネル、インコネル、アルミ等が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

図１に、本発明を用いた例の概略系統図を示す。反応槽７は、充填材を充填した充填塔９と、導入される原料ガスと反応させる原料液１０と、原料液１０を溜めるのに十分な容量を持ち内壁をポリテトラフルオロエチレンでライニングを施した液釜１２と、液釜１２内の原料液１０を充填材の上方に液送する液送ポンプ８を備えており、充填塔９下部より導入される原料ガスは、充填塔９内で原料液１０と向流接触し、反応槽７上部より放出される。

希釈ガス（Ｎ_２）ボンベ１、Ｆ_２ガスボンベ２、ＣｌＦ_３ガスボンベ３から、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)４、５、６にて、所定のガス組成となる様にそれぞれ流量を制御し、反応槽７に導入し、原料液１０と向流接触させる。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集する。空容器１１に捕集されたガスをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ‐１０００））で分析し、ＣｌＯ_３Ｆの濃度を測定する。
［実施例１］
長さ６５０ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ３１６製の管の内壁に、厚さ０．１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのライニングを施した充填塔９に充填材として４φのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製ラシヒリングを充填し、原料液１０として４質量％−フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いた反応槽７に、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ｖｏ％に調整した混合ガスを０．２７４ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度９．３１×１０^−３ｍ／ｓｅｃ）、反応温度２４℃で導入した。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集した。

空容器１１に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製（ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は２７５３ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１３．８％であった。
［実施例２］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝４．４ｖｏｌ％：５．５ｖｏｌ％：９０．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は３３８０ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．６８％であった。
［実施例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は３４９６ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９５％であった。
［実施例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２４．８ｖｏｌ％：１１．２ｖｏｌ％：６４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７からを通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は８１８６ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３．３％であった。
［実施例５］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２ｖｏｌ％：３ｖｏｌ％：９５ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は３０６５ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１５．３％であった。
［実施例６］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０^−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は２３５０ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１１．８％であった。
［実施例７］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝１０ｖｏｌ％：１０ｖｏｌ％：８０ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０^−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は７９６２ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９６％であった。
［実施例８］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝６．９ｖｏｌ％：６．９ｖｏｌ％：８６．２ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０^−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は７０５１ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１０．２％であった。
［実施例９］
原料液１０として５質量％−水酸化アルミニウム懸濁水溶液（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝４．３ｖｏｌ％：２．０ｖｏｌ％：９３．７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は２６２６ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は６．１％であった。
［実施例１０］
原料液１０として水（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は１３７０９ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は５０．８％であった。
［実施例１１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝５．６ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８１．５ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は２１５０８ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３０．４％であった。
［実施例１２］
原料液１０として４０質量％−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１３）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は８５１４ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３１．５％であった。
［実施例１３］
原料液１０として１０質量％−炭酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は９６２４ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３５．６％であった。
［実施例１４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は３５３６ｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は８．０３％であった。
［比較例１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝０ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆは確認されなかった。
［比較例２］
原料液１０として４質量％‐フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いる以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆは確認されなかった。
［比較例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例２と同条件で行った。比較例２と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆは確認されなかった。
［比較例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ_３：Ｆ_２：Ｎ_２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。

その結果、ＣｌＯ_３Ｆは確認されなかった。
上記の測定結果を表１に記載した。

本発明で得られた含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば選択的なフッ素化剤としてモノメチルフッ素化、エステルの選択的なフッ素化、ケトンのフッ素化に利用可能である。

本発明を用いた例の概略系統図である。

符号の説明

１：希釈ガス(Ｎ_２) ボンベ
２：Ｆ_２ガスボンベ
３：ＣｌＦ_３ガスボンベ
４：希釈ガス用マスフローコントローラー
５：Ｆ_２用マスフローコントローラー
６：ＣｌＦ_３用マスフローコントローラー
７：反応槽
８：液送ポンプ
９：充填塔
１０：原料液
１１：空容器
１２：液釜

Claims

フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ_２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯ_ｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。