EP1494967A1 - Verfahren und kit zur herstellung von chlordioxid im gemisch mit sauerstoff - Google Patents

Verfahren und kit zur herstellung von chlordioxid im gemisch mit sauerstoff

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EP1494967A1
EP1494967A1 EP02795029A EP02795029A EP1494967A1 EP 1494967 A1 EP1494967 A1 EP 1494967A1 EP 02795029 A EP02795029 A EP 02795029A EP 02795029 A EP02795029 A EP 02795029A EP 1494967 A1 EP1494967 A1 EP 1494967A1
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EP
European Patent Office
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chlorite
solutions
solution
peroxomonosulfate
chlorine dioxide
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EP1494967B2 (de
EP1494967B1 (de
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Hosni Khalaf
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/024—Preparation from chlorites or chlorates from chlorites

Definitions

  • the invention relates to a method for producing chlorine dioxide and a kit for producing chlorine dioxide from ready-to-use reagents.
  • Chlorine dioxide is the technically most important chlorine oxide and is mainly used for bleaching, disinfecting and deodorising, but it is difficult to handle, since the gaseous CI0 2 easily escapes from solutions and is explosive from a partial vapor pressure of 100 mbar (20 ° C).
  • DE 195 29 504 A1 already discloses a process for the preparation of aqueous chlorine dioxide solutions by oxidation of chlorite with oxo acids and / or oxo acid anions of suitable redox potential in a buffered aqueous medium.
  • An oxo-acid solution with a pH value of 5 or less is mixed with an aqueous chlorite solution in a pH-buffered system.
  • Phosphate buffers that are very problematic from an environmental point of view are preferably used for buffering.
  • the described use of phosphoric acid as a pH regulator takes place in a concentration of approx. 8 g H 3 P0 4 / l, which is too much according to current ideas.
  • the process is to be carried out in stirred tanks or flow tubes, the starting materials sodium hypochlorite and phosphoric acid being only available in liquid form.
  • the method is therefore unsuitable for use on a small scale with means that are easy to handle.
  • the chlorine dioxide solution produced with the method according to the examples is hypochlorite-containing, which is the advantage of Chlorine dioxide destroys.
  • the process has the serious disadvantage that chlorates form in the stated procedure and under the specified conditions, for example when hypochlorite solution is combined with phosphoric acid. As described by D'Ans, J. and Freund, HEZ, Elektrochem. Ber. Bunsenges. physics.
  • hypochlorous / hypochlorite starting solutions acidified with phosphoric acid and the hypochlorous acid / hypochlorite-containing chlorine dioxide preparation contain chlorate, which should however be avoided.
  • peroxomonosulfate - as mentioned alternatively - chlorates are formed as described in the literature:
  • DE 195 18 464 describes moldings for the production of chlorine dioxide by subsequent reactions in which chloride is first oxidized to chlorine by means of peroxomonosulphate and further chlorite to chlorine dioxide by the chlorine formed.
  • DE 195 184 64 uses compatible basic additives such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate decahydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (see column 2, lines 18, 19).
  • the indication of the acidic component "metal hydrogen sulfate" with a 15% content is based on the fact that the percentage of potassium hydrogen sulfate in the caroate has been converted. This means that no sodium hydrogen sulfate has been added.
  • the basic constituents mentioned above stoichiometrically neutralize the potassium hydrogen sulfate of the caroate, so that the pH of the reaction solution is approximately in the neutral range.
  • the initial concentration ratio of chlorite to chlorous acid would be 100,000: 1.
  • peroxomonosulfuric acid is only stable in the acidic range and otherwise disproportionates to sulfuric acid and oxygen, the pH should therefore remain in the acidic range for the peroxomonosulfuric acid components throughout the process, but especially at the beginning of the process.
  • the invention has for its object to provide a simple and safe to use method with which chlorine dioxide can be freshly produced if necessary.
  • the reaction should take place with a short reaction time at low temperature, i.e. not necessarily significantly above room temperature.
  • the formation of chlorine and chlorates should be avoided.
  • the process should also be manageable on a small scale using simple means, for example to be suitable for private swimming pools or for small-scale drinking water disinfection.
  • the object is achieved by means of a process for the production of chlorine dioxide in a mixture with oxygen by reaction of chlorite with peroxomonosulfate in the presence of a redox initiator in an acidic aqueous solution. Further refinements of the method are characterized in the subclaims.
  • kits for producing chlorine dioxide in a mixture with oxygen are provided to achieve the object, in particular for water treatment, which has ready-to-use solutions and / or dry compositions, a ready-to-use solution or dry composition containing at least one chlorite and a second ready-to-use solution or dry composition contains at least one peroxomonosulfate in a mixture with a redox initiator, such as preferably peroxodisulfate and / or oxalic acid.
  • a redox initiator such as preferably peroxodisulfate and / or oxalic acid.
  • the invention thus provides a method with which chlorine dioxide can be produced practically quantitatively after a reaction time of less than 30 minutes in acidic aqueous solution at a temperature already below room temperature (from 10 ° C. in under 30 minutes).
  • the method uses the reaction of chlorite with peroxomonosulfate (also called carat, salt of Caro's acid) according to the following reaction equation
  • the resulting radicals, the sulfate radical anion, the peroxomonosulfate radical anion and the carboxyl radical accelerate the formation of chlorine dioxide. At the end of the reaction, they are completely converted to sulfate or hydrogen sulfate and carbon dioxide.
  • the process takes place without hydrogen sulfate and also without chloride in satisfactory yields, but both the use of chloride and hydrogen sulfate is preferred.
  • the use of the catalysts (H + and CI) is particularly advantageous if the reaction is to be carried out at room temperature.
  • chloride accelerates the catalytic decomposition of the intermediate hydrogen peroxide with the formation of singlet oxygen 1 0 2 and water and prevents the formation of chlorates.
  • alkali halides have proven to be particularly advantageous since they catalyze the decomposition of hydrogen peroxide.
  • the intermediate hydrogen peroxide decomposes into oxygen and water and can no longer react with the main reaction product chlorine dioxide, which leads to a quantitative conversion and to a constant concentration of chlorine dioxide.
  • the addition of hydrogen sulfate exponentially increases the oxidation effect of peroxomonosulfate, since the individual potential of the redox couple increases according to Nemst's equation:
  • chlorine dioxide is therefore prepared in a mixture with oxygen by reacting chlorite with peroxomonosulfate (educts) in acidic aqueous solution in the presence of a redox initiator, it being possible to add hydrogen sulfate and / or chloride.
  • Sodium chlorite is preferably used as the chlorite, but other chlorites or mixtures thereof can optionally be used.
  • Potassium peroxomonosulfate is preferably used as the peroxomonosulfate.
  • a potassium peroxomonosulphate triple salt (Degussa) commonly used under the name Caroat can be used.
  • Hydrogen sulfate and chloride preferably sodium hydrogen sulfate and sodium chloride, are used as additives with a catalytic property.
  • the procedure should be carried out at a pH between 1.5 and 3.5.
  • the pH is preferably adjusted using the hydrogen sulfate
  • the process can be carried out at any temperature between room temperature and the boiling point of the water, an increase in the temperature leading to shorter reaction times, but the resulting CI0 2 can also escape more easily from the heated solution.
  • the process is preferably carried out at temperatures from 10 ° C., at room temperature or around 30 to 45 ° C.
  • the heating can take place either before the start of the reaction (heating of the starting material solutions) or during the reaction (after adding the unheated starting material solutions). If the reagents are dissolved in warm water and no further heat is added in the course of the reaction, the initial water temperature may rise advantageously be about 75 to 95 ° C. It is particularly preferred to carry out the process at unchanged water temperature of the water to be treated, if this is 10 to 50 ° C.
  • the process described here works according to the invention in an acidic environment, the pH preferably being about 2 in order to increase both the oxidation effect of peroxomonosulfate (see Eq. III) and to increase the concentration of chlorous acid.
  • the chlorous acid is easier to oxidize to chlorine dioxide than its conjugate base (chlorite).
  • chlorite conjugate base
  • the competitive reaction - chlorine formation - can be largely eliminated, as the kinetic measurements show that no chlorine can be determined.
  • the pH can only be increased after the reaction has ended by adding bases (see Example 5).
  • a stabilizer system for stabilizing the pH between about 3.5 and 6.8 is added in a further development of the invention. This is preferably at least one of the following substances:
  • Borate in particular perborate, fluoride, percarbonate, basic magnesium carbonate or a mixture of at least two of these substances.
  • the method according to the invention has numerous advantages over the methods known in the prior art.
  • the simultaneous generation of oxygen (equation I) dilutes the chlorine dioxide formed without impairing its effect.
  • the process produces neither chlorine nor chlorates, and there is no chlorine regression (by reducing chlorine dioxide to chlorite).
  • the process enables for the first time a practically complete conversion of the educts to chlorine dioxide; with a suitable choice of stoichiometric ratios, neither chlorite nor peroxides are detectable at the end of the reaction.
  • a first solution contains a chlorite, preferably sodium chlorite, and a chloride, preferably sodium chloride.
  • a second solution contains a peroxomonosulfate (carat), preferably potassium peroxomonosulfate, the redox initiator, as described above, and optionally a hydrogen sulfate, with which the desired pH is adjusted more precisely between 1.5 and 3.5 and in any case below 5 can be, preferably sodium bisulfate.
  • the solutions are then combined, mixed and, if necessary, heated.
  • the combined solutions can be heated, or the individual solutions provided can be heated or prepared with warm or hot water and then combined.
  • the combined solutions can be shaken or stirred for better mixing.
  • Gaseous chlorine dioxide is explosive from a concentration of 300 mg / l or 10 vol.%.
  • the escaped oxygen dilutes the gaseous chlorine dioxide so that it is less dangerous, especially in closed systems, e.g. Reactors, storage containers, is to be handled.
  • This method produces approx. 10 times the amount of oxygen than the solubility of oxygen in water (approx. 0.04 g / l).
  • the gas phase (above the chlorine dioxide solution in the closed system) consists of approx. 20% oxygen and 80% chlorine dioxide.
  • Chlorite, chloride, caroate, hydrogen sulfate and peroxodisulfate are mixed in water give and the solution is heated.
  • the reagents can also be added to warm to hot water and then only mixed or shaken.
  • Chlorite and chloride are dissolved in water in a first solution, caroate and hydrogen sulfate are dissolved in water in a second solution, the two solutions are combined and heated. In addition, a peroxodisulfate is added to the second solution.
  • Chlorite and chloride are dissolved in water, caroate, peroxodisulfate or oxalic acid and hydrogen sulfate are pressed together dry, the pressing or the tablet is added to the solution, which is heated and stirred if necessary.
  • the invention further comprises kits in which the method can be carried out with the aid of ready-to-use solutions.
  • the kit according to the invention for producing chlorine dioxide mixed with oxygen comprises ready-to-use solutions and / or dry compositions, a ready-to-use solution or dry composition containing at least one chlorite and a second ready-to-use solution or dry composition containing at least one peroxomonosulfate and one peroxodisulfate or oxalic acid.
  • the chlorite-containing solution or dry composition may additionally contain chloride and the other hydrogen sulfate.
  • the solution or dry composition containing peroxomonosulfate can additionally contain peroxodisulfate and / or hydrogen sulfate.
  • the pH value of the ready-to-use solutions is preferably between 9 and 12.5 for the reducing chlorite-containing solution and between 1.7 and 3.5 for the oxidizing peroxomonosulfate-containing solution.
  • the molar ratio of the corresponding acid-base pair (HS0 4 7S0 4 2 " ) of the oxidizing solution is preferably 1-3.
  • the pH of the reducing chlorite solution is preferably 11.
  • the pH is preferably adjusted using hydroxides or carbonates Alkali or Alkaline earths.
  • the pH of the finished chlorine dioxide solution can preferably be increased to pH 5.0-6.5 by adding preparations of alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates or alkali metal phosphates in liquid form, powder or tablet form.
  • the ready-to-use solutions are available in suitable containers and, if necessary, are mixed in a mixing container to carry out the process.
  • One of the solution containers into which the other solution is added can be provided as the mixing container.
  • the volumes of the containers must be selected accordingly.
  • the kits can also be used very well in plants for the continuous or periodic production of chlorine dioxide. This is possible without any special adjustments to the systems.
  • Dry preparations can also be used, so that the kit either contains at least two dry preparations which are dissolved in water together for the implementation of the method, or a dry preparation and a ready-to-use solution. It is currently preferred to use a solution of sodium chlorite and sodium chloride in water in conjunction with a pressing of caroate and potassium hydrogen sulfate.
  • the dry preparations can be in the form of pellets or tablets or in the form of granules or powder packed in portions.

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Description

Verfahren und Kit zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und ein Kit zur Herstellung von Chlordioxid aus gebrauchsfertig konfektionierten Reagenzien.
Chlordioxid ist das technisch bedeutendste Chloroxid und wird vorwiegend zum Bleichen, Desinfizieren und Desodorieren eingesetzt, es ist jedoch schwer handhabbar, da das gasförmige CI02 aus Lösungen leicht entweicht und ab einem Partialdampf- druck von 100 mbar (20 °C) explosiv ist.
Bereits aus der DE 195 29 504 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Chlordioxid-Lösungen durch Oxidation von Chlorit mit Oxosäuren und/oder Oxosäure- Anionen geeigneten Redoxpotentials in einem gepufferten wässrigen Medium bekannt. Dabei wird eine oxosäurehaltige Lösung mit einem pH-Wert kleinergleich 5 mit einer wässrigen Chlorit-Lösung in einem pH-Wert-gepufferten System gemischt. Zur Pufferung werden bevorzugt umwelttechnisch sehr problematische Phosphatpuffer verwendet. Die beschriebene Verwendung von Phosphorsäure als pH-Regulator erfolgt in einer Konzentration von ca. 8 g H3P04/l, was nach heutigen Vorstellungen zu viel ist. Das Verfahren soll in Rührkesseln oder Strömungsrohren durchgeführt werden, wobei die Ausgangsstoffe Natriumhypochlorit und Phosphorsäure nur in flüssiger Form erhältlich sind. Das Verfahren ist für den Einsatz im Kleinmaßstab mit einfach handhabbaren Mitteln dadurch ungeeignet. Die mit dem Verfahren gemäß der Beispiele hergestellte Chlordioxidlösung ist hypochlorithaltig, was die Vorteile des Chlordioxids zunichte macht. Ferner weist das Verfahren den gravierenden Nachteil auf, dass sich bei der angegebenen Verfahrensweise und unter den angegebenen Bedingungen Chlorate bilden, beispielsweise bei der Zusammenführung von Hypochloritlösung mit Phosphorsäure. Wie von D'Ans, J. und Freund, H.E.Z., Elektro- chem. Ber. Bunsenges. physik. ehem. 61 10 (1957) experimentell mit großer Genauigkeit bestätigt, führt die gleichzeitige Anwesenheit von Hypochloritionen und freier hypochloriger Säure bei pH 6,2 bis 7 zu Chloraten. Daher enthalten sowohl die mit Phosphorsäure angesäuerten hypochlorigen/Hypochlorit-Ausgangslösungen als auch die hypochlorige Säure/hypochlorithaltige Chlordioxid-Zubereitung Chlorat, was jedoch vermieden werden sollte. Auch bei der Oxidation von Chlorit mittels Peroxomonosulfat - wie alternativ erwähnt - werden Chlorate gebildet wie in der Literatur beschrieben:
HSO" 5 + CI02- HSO" 4 + CICr3
Die DE 195 18 464 beschreibt Formlinge zur Herstellung von Chlordioxid durch Folgereaktionen, bei denen Chlorid zunächst mittels Peroxomonosulfat zu Chlor und weiter Chlorit durch das entstandene Chlor zu Chlordioxid oxidiert werden. In der DE 195 184 64 werden kompatible basische Zusätze, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonatdekahydrat und Dinatriumhydrogenphosphatdodekahydrat (siehe Spalte 2, Zeile 18, 19) verwendet. Die Angabe des sauren Bestandteils "Metalhydro- gensulfat" mit 15 % Gehalt (siehe Spalte 2, Zeile 22) beruht darauf, dass man den prozentualen Gehalt des Caroat an Kaliumhydrogensulfat umgerechnet angegeben hat. Dies bedeutet, dass man kein Natriumhydrogensulfat zusätzlich zugegeben hat. Stöchiometrisch neutralisieren nach der Lehre der DE 195 184 64 die oben genannten basischen Bestandteile das Kaliumhydrogensulfat des Caroats, so dass der pH- Wert der Reaktionslösung um etwa im neutralen Bereich liegt. Bei pH 7 würde das Anfangs-Konzentrationsverhältnis des Chlorits zur chlorigen Säure 100.000:1 betragen. Peroxomonoschwefelsäure ist jedoch nur im sauren Bereich stabil und disproportioniert sonst zu Schwefelsäure und Sauerstoff, der pH-Wert sollte daher während des gesamten Verfahrens, besonders aber zu Beginn des Verfahrens, bezüglich der peroxomonoschwefelsauren Komponenten im sauren Bereich bleiben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach und sicher handhabbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Chlordioxid bei Bedarf frisch hergestellt werden kann.
Die Umsetzung sollte mit kurzer Reaktionszeit bei geringer Temperatur, d.h. nicht zwingend wesentlich über Raumtemperatur, erfolgen können. Die Bildung von Chlor und Chloraten soll vermieden werden. Das Verfahren soll auch im kleinen Maßstab mit einfachen Mitteln handhabbar sein, um beispielsweise für private Schwimmbäder oder im Bereich der Trinkwasserdesinfektion im Kleinsmaßstab geeignet zu sein.
Die Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff durch Reaktion von Chlorit mit Peroxomonosulfat in Gegenwart eines Redoxinitiators in saurer wässriger Lösung. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Weiterhin ist zur Lösung der Aufgabe ein Kit zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff vorgesehen, insbesondere für die Wasserbehandlung, welches gebrauchsfertige Lösungen und/oder trockene Zusammensetzungen aufweist, wobei eine gebrauchsfertige Lösung oder trockene Zusammensetzung wenigstens ein Chlorit enthält und eine zweite gebrauchsfertige Lösung oder trockene Zusammensetzung wenigstens ein Peroxomonosulfat im Gemisch mit einem Redoxinitiator, wie vorzugsweise Peroxodisulfat und/oder Oxalsäure, enthält. Weitere Ausgestaltungen des Kits sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung stellt damit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem sich Chlordioxid nach einer Reaktionszeit von weniger als 30 Minuten in saurer wässriger Lösung bei einer Temperatur bereits unter Raumtemperatur (bei ab 10 °C in unter 30 Minuten) praktisch quantitativ herstellen lässt.
Das Verfahren nutzt die Umsetzung von Chlorit mit Peroxomonosulfat (auch als Ca- roat, Salz der Caro'schen Säure bezeichnet) nach folgender Reaktionsgleichung
4 HSOy + 4 CI02- → 4 S04 2" + 4 CI02 + 2 H20 + 02 (I)
im sauren Medium und im Beisein eines Redoxinitiators. Unerwünschte konkurrie- rende Nebenreaktionen werden unterdrückt.
Sowohl die Kombinationen Peroxomonosulfat/Peroxodisulfat als auch Peroxomono- sulfat/Oxalsäure beschleunigen die Initiierung der radikalischen Redoxreaktionen mit Chlorit: s2o8 2- + HS05- S04 2" + -so4- + ΗS05
HS05 + H2C204 HS05- + «COOH + C02 + H+
Die entstehenden Radikale das Sulfat-Radikal-Anion, das Peroxomonosuϊfat-Radikal- Anion und das Carboxyl-Radikal beschleunigen die Chlordioxidbildung. Am ende der Reaktion werden sie vollständig zu Sulfat bzw. Hydrogensulfat und Kohlendioxid umgesetzt.
Durch geeignete stöchiometrische Abstimmung, d.h. Wahl der Konzentration aller Ausgangsstoffe können die Höchstwerte an allen Stoffen/Liter nach der Anwendung in dem zu behandelnden Wasser gemäß der geltenden Trinkwasserverordnung sicher unterschritten bzw. eingehalten werden. Alle in dem Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe können in Form von Pulver, Tabletten und/oder Lösungen benutzt werden.
Das Verfahren läuft bereits ohne Hydrogensulfat und auch ohne Chlorid in befriedigenden Ausbeuten ab, sowohl der Einsatz von Chlorid als auch von Hydrogensulfat ist jedoch bevorzugt. Der Einsatz der Katalysatoren (H+ und CI ) ist besonders von Vorteil, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur vorgenommen werden soll.
Der Zusatz von Chlorid beschleunigt den katalytischen Zerfall des Zwischenprodukts Wasserstoffperoxid unter Bildung von Singulett-Sauerstoff 102 und Wasser und unterbindet die Bildung von Chloraten.
Der Einsatz von Alkalihalogeniden erwies sich als besonders vorteilhaft, da sie die Wasserstoffperoxid-Zersetzung katalysieren. Das Zwischenprodukt Wasserstoffperoxid zersetzt sich dabei in Sauerstoff und Wasser und kann nicht mehr mit dem Hauptreaktionsprodukt Chlordioxid reagieren, was zu einer quantitativen Umsetzung und zu einer konstanten Konzentration von Chlordioxid führt. Der Zusatz von Hydrogensulfat erhöht die Oxidationswirkung von Peroxomonosulfat exponentiell, da das Einzelpotential des Redoxpaares gemäß Nemst'scher Gleichung größer wird:
HSGV + 2H+ + 2e" → HS04 " + H20 (II)
E = 1 ,8 + 0,06 Ig [HSQ5] [H*]2 2 [HS04] [H20] (III)
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff durch Reaktion von Chlorit mit Peroxomonosulfat (Edukte) in saurer wässriger Lösung im Beisein eines Redoxinitiators dargestellt, wobei Hydrogensulfat und/oder Chlorid zugesetzt werden können.
Als Chlorit wird vorzugsweise Natriumchlorit verwendet, es können jedoch ggf. andere Chlorite oder Mischungen daraus verwendet werden.
Als Peroxomonosulfat wird vorzugsweise Kaliumperoxomonosulfat verwendet. Insbesondere kann ein unter dem Namen Caroat gebräuchliches Kaliumperoxomono- sulfat-Tripelsalz (Degussa) eingesetzt werden.
Als Zusätze mit katalytischer Eigenschaft werden Hydrogensulfat und Chlorid verwendet, vorzugsweise Natriumhydrogensulfat und Natriumchlorid. Das Verfahren sollte bei einem pH-Wert zwischen 1 ,5 und 3,5 durchgeführt werden. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit Hilfe des Hydrogensulfats eingestellt
Das Verfahren kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt des Wassers durchgeführt werden, wobei eine Erhöhung der Temperatur zu kürzeren Reaktionszeiten führt, das entstehende CI02 jedoch aus der erwärmten Lösung auch leichter entweichen kann. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen ab 10 °C, bei Raumtemperatur oder um ca. 30 bis 45 °C durchgeführt. Die Erwärmung kann entweder vor dem Reaktionsbeginn (Erwärmung der Eduktlösun- gen) oder während der Reaktion (nach Zugabe der nicht erwärmten Eduktlösungen) erfolgen. Wenn die Reagenzien in warmem Wasser gelöst werden und keine weitere Wärme im Laufe der Reaktion zugeführt wird, kann die Wasseranfangstemperatur vorteilhafterweise ca. 75 bis 95 °C betragen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Verfahrens bei unveränderter Wassertemperatur des zu behandelnden Wassers, wenn diese bei 10 bis 50 °C liegt.
Das hier beschriebene Verfahren arbeitet erfindungsgemäß im sauren Milieu, wobei der pH-Wert vorzugsweise ca. 2 beträgt, um sowohl die Oxidationswirkung von Peroxomonosulfat zu erhöhen (siehe Gl. III), als auch die Erhöhung der Konzentration der chlorigen Säure zu erzielen. Das Anfangs-Konzentrationsver-hältnis des Chlorits zu der chlorigen Säure (Pka=2) beträgt vorzugsweise um 1 :1. Die chlorige Säure lässt sich bekanntlich leichter als ihre konjugierte Base (Chlorit) zu Chlordioxid oxi- dieren. Dadurch lässt sich die Konkurenzreaktion - die Chlorbildung - weitgehend ausschalten, wie die kinetischen Messungen zeigen, dass dabei kein Chlor bestimmbar ist. Aus diesem Grund kann der pH-Wert erst nach dem Ablauf der Reaktion durch Zugabe von Basen (siehe Beispiel 5) erhöht werden.
Um die aus dem Verfahren erhaltenen Chlordioxid-Lösungen stabil zu halten, wird in Weiterbildung der Erfindung ein Stabilisatorsystem zur Stabilisierung des pH-Wertes zwischen ca.3, 5 und 6,8 zugesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um wenigstens einen der folgenden Stoffe:
Borat, insbesondere Perborat, Fluorid, Percarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Stoffe.
Gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile auf. Die gleichzeitige Erzeugung von Sauerstoff (Gleichung I) verdünnt das entstehende Chlordioxid ohne dessen Wirkung zu beeinträchtigen. Bei dem Verfahren entstehen weder Chlor noch Chlorate, und es tritt auch keine Chlohtrückbildung (durch Reduktion von Chlordioxid zu Chlorit) ein. Das Verfahren ermöglicht erstmals eine praktisch vollständige Umsetzung der Edukte zu Chlordioxid; bei geeigneter Wahl der stöchiomet schen Verhältnisse sind am Ende der Reaktion weder Chlorit noch Peroxide nachweisbar.
Sehr vorteilhaft ist auch, dass keine katalysierenden Schwermetallsalze verwendet werden, die wegen ihrer Toxizität, Korrosivität, Bildung von schwerlöslichen Ablagerungen mit bestimmten Anionen oder zersetzenden Wirkung auf Reaktionspartner als nachteilig angesehen werden müssen.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass getrennte Lösungen der Edukte hergestellt und danach zusammengeführt werden, wobei die Reaktion eintritt. Dabei enthält eine erste Lösung ein Chlorit, vorzugsweise Natriumchlorit, und ein Chlorid, vorzugsweise Natriumchlorid. Eine zweite Lösung enthält ein Peroxomonosulfat (Ca- roat), vorzugsweise Kaliumperoxomonosulfat, den Redoxinitiator, wie oben beschrieben, und gegebenenfalls ein Hydrogensulfat, mit dem der gewünschte pH-Wert zwischen 1 ,5 bis 3,5 und in jedem Falle unter 5 genauer eingestellt werden kann, vorzugsweise Natriumhydrogensulfat. Die Lösungen werden dann zusammengegeben, vermengt und ggf. erwärmt. Dabei können die zusammengegebenen Lösungen erwärmt werden, oder die bereitgestellten Einzellösungen können erwärmt bzw. mit warmem oder heißem Wasser hergestellt und anschließend zusammengegeben werden. Die Zusammengegebenen Lösungen können zur besseren Vermischung, geschüttelt oder gerührt werden.
Die gleichzeitige Bildung des Sauerstoffs trägt zur Verdünnung der Chlordioxidkonzentration in der Gasphase bei.
Gasförmiges Chlordioxid ist ab einer Konzentration von 300 mg/l bzw. 10 Vol.% explosiv. Der entwichene Sauerstoff verdünnt das gasförmige Chlordioxid, so dass es gefahrloser, besonders in geschlossenen Systemen, z.B. Reaktoren, Vorratsbehältern, zu handhaben ist. Bei diesem Verfahren wird ca. die 10-fache Menge an Sau- ertoff produziert, als sie der Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser entspricht (ca. 0,04 g/l). Die Gasphase (über der Chlordioxidlösung im geschlossenen System) setzt sich hier aus ca. 20 % Sauerstoff und 80 % Chlordioxid zusammen.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass Chlordioxidlösungen, die bei Temperaturen oberhalb 30 °C hergestellt wurden, noch bessere Stabilitäten bzw. längere Haltbarkeit aufwiesen.
Folgende Ausführungsformen werden als besonders vorteilhaft angesehen:
- Chlorit, Chlorid, Caroat, Hydrogensulfat und Peroxodisulfat werden in Wasser ge- geben und die Lösung wird erwärmt. Alternativ können die Reagenzien auch in warmes bis heißes Wasser gegeben und anschließend nur noch vermengt oder geschüttelt werden.
- Chlorit und Chlorid werden in einer ersten Lösung in Wasser gelöst, Caroat und Hydrogensulfat werden in einer zweiten Lösung in Wasser gelöst, die beiden Lösungen werden zusammengegeben und erwärmt. Zusätzlich wird der zweiten Lösung ein Peroxodisulfat zugegeben.
- Chlorit und Chlorid werden in Wasser gelöst, Caroat, Peroxodisulfat oder Oxalsäure und Hydrogensulfat werden trocken zusammen verpresst, der Pressung oder die Tablette werden in die Lösung gegeben, welche erwärmt und ggf. gerührt wird.
Die Erfindung umfasst weiterhin Kits, bei denen das Verfahren mit Hilfe gebrauchsfertig vorkonfektionierter Lösungen durchgeführt werden kann.
Der erfindungsgemäße Kit zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff umfasst gebrauchsfertige Lösungen und/oder trockene Zusammensetzungen, wobei eine gebrauchsfertige Lösung oder trockene Zusammensetzung wenigstens ein Chlorit enthält und eine zweite gebrauchsfertige Lösung oder trockene Zusammensetzung wenigstens ein Peroxomonosulfat und ein Peroxodisulfat oder Oxalsäure enthält.
Die chlorithaltige Lösung oder trockene Zusammensetzung kann zusätzlich Chlorid und die andere Hydrogensulfat enthalten. Die Peroxomonosulfat enthaltende Lösung oder trockene Zusammensetzung kann zusätzlich Peroxodisulfat und/oder Hydrogensulfat enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Lösungen liegt für die reduzierende chlorithaltige Lösung vorzugsweise zwischen 9 und 12,5 und für die oxidierende peroxomonosul- fathaltige Lösung zwischen 1 ,7 und 3,5. Das molare Verhältnis des korrespondierenden Säure-Base-Paars (HS047S04 2") der oxidierenden Lösung ist vorzugsweise 1 - 3. Der pH-Wert der reduzierenden Chloritlösung ist vorzugsweise 11. Die pH- Einstellung erfolgt vorzugsweise mit Hydroxiden bzw. Carbonaten der Alkali- bzw. Erdalkalien. Nach dem Ablauf der Reaktion kann der pH-Wert der Chlordioxid- Fertiglösung durch Zugabe von Zubereitungen aus Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbo- naten oder Alkaliphosphaten in flüssiger Form, Pulver oder Tabletten-Form vorzugsweise auf pH 5,0 - 6,5 erhöht werden.
Innerhalb des Kits liegen die gebrauchsfertigen Lösungen in dafür geeigneten Behältnissen vor und werden bei Bedarf, zur Durchführung des Verfahrens, in einem Mischbehälter gemischt. Als Mischbehälter kann einer der Lösungsbehälter vorgesehen sein, in den die andere Lösung zugegeben wird. Die Volumina der Behälter sind entsprechend zu wählen. Die Kits lassen sich außerdem sehr gut in Anlagen für die kontinuierliche oder periodische Herstellung von Chlordioxid einsetzen. Dies ist ohne besondere Anpassung der Anlagen möglich.
Es können auch trockene Zubereitungen eingesetzt werden, so dass der Kit entweder wenigstens zwei trockene Zubereitungen enthält, die für die Durchführung des Verfahrens gemeinsam in Wasser gelöst werden, oder eine trockene Zubereitung und eine gebrauchsfertige Lösung. Bevorzugt ist derzeit die Verwendung einer Lösung aus Natriumchlorit und Natriumchlorid in Wasser in Verbindung mit einem Pressung aus Caroat und Kaliumhydrogensulfat.
Die trockenen Zubereitungen können als Presslinge bzw. Tabletten oder als portionsweise verpacktes Granulat oder Pulver vorliegen.
Im folgenden werden praktische Beispiele zu der Erfindung angegeben:
1. Beispiel
1 ,47 g Natriumchlorit (80%ig) und 0,37 g Natriumchlorid werden in 250 ml Wasser gelöst. Ein Gemisch aus 4,25 g Caroat und 1 ,16 g Kaliumhydrogensulfat wird als Tablette gepresst. Die Tablette wird in die Lösung gegeben und 60 Min. bei 35 °C erwärmt. Die Chlordioxidkonzentration beträgt 3 g/Liter.
2. Beispiel
1 ,76 g Natriumchlorit (80%ig) und 5,28 g Natriumchlorid werden in 500 ml Wasser gelöst. 5,1 g Caroat, 3,04 g Natriumhydrogensulfat und 0,2 g Natriumperoxodisulfat werden ebenfalls in 500 ml Wasser gelöst. Beide Lösungen werden entweder auf 45 °C erwärmt und dann zusammengefügt oder bei Raumtemperatur zusammengefügt und dann bei 45 °C 30 Minuten erwärmt. Die Konzentration des Chlordioxids in dieser Lösung beträgt 1 g CI02/Liter.
3. Beispiel
In 2 Liter warmes Wasser 75 °C werden 3,52 g Natriumchlorit (80%ig), 6,36 g Natriumchlorid, 9,6 g Caroat, 4 g Natriumhydrogensulfat und 0,33 g Natriumperoxodisulfat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach 5 Min. geschüttelt. Die Chlordioxidkonzentration beträgt 1 g/Liter.
4. Beispiel
0,9 g Natriumchlorit (80%ig), 1 ,2 g Natriumchlorid, 2,4 g Caroat, 1 ,0 g Natriumhydrogensulfat und 0,08 g Natriumperoxodisulfat werden in 1 Liter heißes Wasser von 95 °C zugegeben. Die Reaktion läuft bereits nach 2 Min. vollständig ab. Die Chlordioxidkonzentration beträgt 0,5 g/Liter.
5. Beispiel
1 ,28 g Natriumchlorit (80%ig), 0,37 g Natriumchlorid, 4,25 g Caroat und 1 ,11 g Natriumhydrogensulfat werden in 250 ml Wasser zugegeben und 30 Minuten bei 35 °C erwärmt. Anschließend werden 1 ,2 g basisches Magnesiumcarbonat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6,2. Die Chlordioxidkonzentration beträgt 3 g Chlordioxid/Liter.
ML

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff durch Reaktion von Chlorit mit Peroxomonosulfat in Gegenwart eines Redoxinitiators in saurer wässriger Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich und vorzugsweise gemeinsam mit dem Chlorit, Chlorid zugesetzt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Redoxi- nitiator Peroxodisulfat, vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, und/oder Oxalsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem pH-Wert zwischen 1 ,5 und 3,5 durchgeführt wird, vorzugsweise in Anwesenheit wenigstens eines sauren Salzes, weiter vorzugsweise eines Hydrogensulfats.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen 30 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 75 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lösung, die Chlorit, vorzugsweise Natriumchlorit, und optional Chlorid, vorzugsweise Natriumchlorid, enthält, bereitgestellt wird, eine zweite Lösung, die ein Peroxomonosulfat (Caroat), vorzugsweise Kaliumper- oxomonosulfat, Peroxodisulfat und/oder Oxalsäure und optional Hydrogensulfat, vorzugsweise Natriumhydrogensulfat, enthält, bereitgestellt wird, die Lösungen zusammengegeben und vermengt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zusammengegebenen Lösungen erwärmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellten beiden Lösungen erwärmt und anschließend zusammengegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zusammengegebenen Lösungen geschüttelt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein pH-Stabilisator aus der Gruppe Borat, insbesondere Perborat, Flu- orid, Percarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder eine Mischung hieraus zugegeben wird.
11. Kit zur Herstellung von Chlordioxid im Gemisch mit Sauerstoff, insbesondere für die Wasserbehandlung, welches gebrauchsfertige wässrigeLösungen und/oder trockene Zusammensetzungen, die für die Auflösung in Wasser vorgesehen sind, aufweist, wobei eine gebrauchsfertige Lösung oder trockene Zusammensetzung wenigstens ein Chlorit enthält und eine zweite gebrauchsfertige Lösung oder trok- kene Zusammensetzung wenigstens ein Peroxomonosulfat im Gemisch mit wenigstens einem Redoxinitiator, vorzugsweise Peroxodisulfat und/oder Oxalsäure, enthält.
12. Kit nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Lösungen oder trockenen Zusammensetzungen zusätzlich Chlorid und/oder Hydrogensulfat enthält.
13. Kit nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Lösungen oder trockenen Zusammensetzungen zusätzlich wenigstens eine der folgenden Substanzen zur pH-Stabilisierung (ca.3, 5-6, 8) der zu erzeugenden Gesamtlösung enthält: Borat, insbesondere Perborat, Fluorid, Percarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Stoffe.
14. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass er zwei gebrauchsfertige Lösungen enthält, wobei der pH-Wert der Chlorit-haltigen Lö- sung auf pH 9 bis 12,5 und der pH-Wert der Peroxomonoschwefelsäure-haltigen Lösung auf 1 ,7 bis 3,5 eingestellt ist.
15. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Chlorit zu Peroxomonosulfat in den verschiedenen Lösungen oder Zusammensetzungen zwischen 0,5:1 ,5 und 1 ,5:0,5, vorzugsweise 1 ,00 bis 1 ,02 beträgt.
16. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Chlorit zu Chlorid ca. 0,4, vorzugsweise 0,444 beträgt.
17. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Peroxomonosulfat zu Hydrogensulfat etwa 1 , vorzugsweise 0,047 zu 0,050 = 0,935 beträgt.
18. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Peroxodisulfat zu Peroxomonosulfat 0,04 beträgt.
19. Kit nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die trok- kenen Zusammensetzungen in Form von Pressungen oder Tabletten vorliegen.
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