DE1567465C2

DE1567465C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalichloriten

Info

Publication number: DE1567465C2
Application number: DE1567465A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Blum; Rudolf Dr. Paetsch
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE1567465B1

Description

Es ist bekannt, Alkalichlorite durch Absorption von Chlordioxid in einer Wäßrigen Lösung von Natriumperoxid herzustellen, s. Gmelins Händbuch der anorg. Chemie, 8. Auflage, Bd. 5 bis 8, S. 298, Re my, Lehrbuch der anorg. Chemie, 3. Auflage, Bd. I, S. 718. Die Umsetzung verläuft nach der folgenden theoretischen Gleichung:

2QO₂ + Na₂O₂ + 2 H₀O = 2NaClO., + O, + 2H..O

Da das technische Natriumperoxyd nicht in lOO⁹/oiger Reinheit herstellbar ist, enthält es immer einen Überschuß an Alkalioxyd von mindestens 2 bis 3·/· bzw. einen Unterschuß an Aktivsauerstoff in gleicher Höhe. Lenkt man die Reaktion 1 mit technischem Natriumperoxyd einerseits so, daß das Chlordioxyd vollständig in Alkalichlorit übergeführt wird, so entsteht ein mit viel NaOH verunreinigtes Endprodukt, was schwer verwertbar ist.

Läßt man die Reaktion 1 andererseits so verlaufen, daß der Alkaligehalt des Natriumperoxydes vollständig ausgenutzt wird — was durch Einhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 möglich ist — so bleibt nicht umgesetztes Chlordioxyd im Abgas wie auch in der Absorptionslösung vorhanden; letzteres reagiert mit dem zugeführten Natriumperoxyd bei Mangel an Aktivsauerstoff nach folgender Gleichung zu Chlorit und Chlorat:

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ (2)

Die unvollständige Absorption des Chlordioxydes wie auch die Bildung von Chlorat nach Gleichung 2 bedeuten aber einen Verlust; außerdem macht ein Gehalt an Alkalichlorat das Alkalichlorit für einen Hauptverwendungszweck—dieWasseraufbereitung— wegen seiner Giftigkeit ungeeignet.

Man kann die Reaktion 2 durch manuelle Zugabe Es ist naheliegend, Alkalilauge und Wasserstoffperoxid im Molverhältnis 2:1 zu mischen und diese Lösung zur Absorption zu benutzen. Da aber Wasserstoffperoxid sich bereits in Alkalilauge mittlerer Konzentration stürmisch zersetzt, kann diese Arbeitsweise nicht ohne weiteres angewandt werden. Beide Komponenten müssen vielmehr der Absorptionslösung getrennt im selben Maße zugesetzt werden, wie ihr das Chlordioxid zugeführt wird, bis die gewünschte Konzentration an Alkalichlorit erreicht ist. Dabei darf weder ein großer Überschuß an Alkalilauge noch an H₂O₂ auftreten.

Es ist zwar weiter nach der französischen Patentschrift 1 449 705 bekannt, die Zugabe der beiden Komponenten Alkalilauge und Wasserstoffperoxid durch Messung des pH-Wertes und des Redoxpotentials der Absorptionslösung zu steuern. Dabei wird im Absorptionsmedium ein pH-Bereich in den Grenzen von 4 bis 9,5 und ein Redoxpotential von + 500 bis — 250 mV durch alternierende Zugabe von Wasserstoffperoxid und Alkalilauge aufrechterhalten. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß während der Absorption sowohl der pH-Wert wie auch das Redoxpotential in den oben angegebenen Grenzen ständig schwankt und ein höherer pH-Wert wegen des Absinkend der Reaktionsgeschwindigkeit vermieden werden soll.

Bei dieser Durchführung besteht die Gefahr, daß auf Grund des verfahrensmäßig bedingten Unterschusses sowohl an Alkalilauge wie an Wasserstoffperoxid oder noch mehr an beiden eine vollständige Absorption des Chlordioxids nicht erzielt wird. Mit anderen Worten: es würde Chlordioxid mit dem Abgas in die Atmosphäre entweichen, und dadurch würden Ausbeuteverluste und Umweltschädigung eintreten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Alkalichlorite kontinuierlich durch Absorption von Chlordioxid in einer im Kreislauf geführten Lösung, der kontinuierlich Alkalilauge und Wasserstoffperoxid zugeführt und deren Zugabe durch pH-Wert- und Redoxpotentialmessung gesteuert wird, herstellen lassen, ohne daß Chlordioxid mit dem Abgas in die Atmosphäre entweicht, wenn die Umsetzung bei einem konstanten pH-Wert im Bereich von 11,0 bis 12,5 durchgeführt und die Konzentration des Wasser-

Stoffperoxids im Reaktionsmedium während der gesamten Umsetzungsdauer von 0,2 bis 1,0 g/l durch das zugehörige Redoxpotential von — 50 bis — 200 mV gehalten wird.

Das Redoxpotential im Reaktionsmedium wird vorzugsweise zwischen —100 und —120 mV gehalten.

Bei den genannten Bedingungen ist die Absorptionsgeschwindigkeit von Chlordioxid auch in technischem Bereich genügend hoch und die Zerfallsneigung des Wasserstoffperoxides genügend klein.

Die Einstellung der Wasserstoffperoxidkonzentration kann manuell erfolgen.

Die Messung des Redoxpotentials geschieht z. B. durch eine Elektrodenkombination Platin/gesättigte Kalomelelektrode. Der Meßwert wird in bekannter Weise auf einer Regelautomatik übertragen und zur kontinuierlichen Dosierung der Wasserstoffperoxidmenge benutzt.

Das Redoxpotential der Absorptionslösung ist praktisch unabhängig vom Gehalt an Alkalichlorit sowie Alkalichlorid und Alkalicarbonat, die in geringen Mengen bei der technischen CMoritherstellung mitentstehen. Es wird aber erheblich von ihrem pH-Wert, d. h. vom Gehalt an freiem Alkalihydroxyd, beeinflußt. Bei einem pH-Wert von 12,0 und Einhaltung eines Redoxpotentials von —110 mV bewegt sich der Gehalt der Absorptionslösung an freiem Wasserstoffperoxid in den Grenzen von 0,2 bis 1,0 g/l. Eine Veränderung des pH-Wertes um +0,1 verschiebt den Sollwert des Redoxpotentials um — 4 mV. Der Einfluß der Temperatur auf den Wert des Redoxpotentials im normalen Arbeitsbereich der Absorption von 15 bis 20⁰C ist so gering, daß er praktisch vernachlässigt werden kann.

Als Alkalihydroxyde kommen in erster Linie Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Betracht. Die Alkalihydroxyde werden als wäßrige Lösungen in bevorzugten Konzentrationen von 20 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.
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Beispiel

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Abbildung beschrieben. Ein technischer Chlordioxydentwickler liefert 100m^;J/h eines 4,5 Volumprozent ClO₂ enthaltenden Reaktionsgases 1 von 30° C, in dem außer Luft noch 0,1 Volumprozent Cl, vorhanden sind, welches in einen mit Füllkörpem wie Raschigringen, Kugeln, Pallringen, Berlsätteln, besetzten Absorptionsturm 2 geleitetwird. Eine Pumpe3 fördert die Absorptionslösung aus dem Mischgefäß 4 über den Absorptionsturm 2 und einen Ablauf 5 ständig im Kreislauf. Das Mischgefäß 4 ist mit einem Rührer 6 und einer Kühlschlange 7 versehen. Mittels ao einer Kombination Glaselektrode-gesättigte Kalomelelektrode 8 wird über eine Regelautomatik der Zufluß von 50gewichtsprozentiger Natronlauge 9 zur Absorptionsflüssigkeit so gesteuert, daß darin ein konstanter pH-Wert von 12,0 eingehalten wird. Die Mesas sung des Redoxpotentials erfolgt mit der Elektrodenkombination Platin-gesättigte Kalomel-Lösung 10. Der Meßwert dieser Kette wird auf eine Regelautomatik übertragen, die den Zufluß des 25gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydes 11 steuert. Das Redoxpotential in der Absorptionslösung wird auf —110 mV gehalten. Durch den Überlauf 12 des Mischgefäßes 4 läuft die fertige Natriumchloritlösung mit einem Gehalt von 410 bis 420 g/l NaClO_n, 4 g/l NaOH und 0,6 g/I H₂O₂ ab. Die Ausbeute an H₂O₂ beträgt 98,5%. Das den Absorptionsturm am oberen Stutzen verlassende Abgas ist frei von Chlordioxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalichloriten durch Absorption von Chlordioxid in einer im Kreislauf geführten Lösung, der kontinuierlich Alkalilauge und Wasserstoffperoxid zugeführt und deren Zugabe durch pH-Wert- und Redoxpotentialmessung gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem konstanten pH-Wert im Bereich von 11,0 bis 12,5 durchgeführt und die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium während der gesamten Umsetzungsdauer von 0,2 bis 1,0 g/l durch das zugehörige Redoxpotential von —50 bis —200 mV gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Redoxpotential von — 100 bis —120 mV eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilauge eine Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent besitzt.

von Wasserstoffperoxid unterdrücken, sobald sich gelöstes Chlordioxid durch Braun färbung der Absorptionslösung zu erkennen gibt. Erfahrungsgemäß ist dann aber immer schon die Chloratbildung zu einem beträchtlichen Anteil eingetreten.

Die dauernde Aufrechterhaltung eines Überschusses an Wasserstoffperoxid verursacht wegen dessen Unbeständigkeit. beträchtliche Verluste, die auch durch Zusatz von Stabilisatoren nicht zu verringern

ίο sind. Um eine schnelle Auflösung und sichere Umsetzung des Natriumperoxides mit dem Chlordioxid zu erzielen, muß es in kleiner Korngröße angewendet werden.

Diese Nachteile sind zu vermeiden, wenn man die Absorption des Chlordioxides mit Alkalilauge und Wasserstoffperoxid handelsüblicher Konzentrationen durchführt, und zwar nach folgender Gleichung:

2 ClO₂ + 2 MeOH + H₂O₂

=2 MeClO₂ + O₂ -f- 2 H₂O
Me = Alkalimetall