DE1567816B1 - Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalimetallchloriten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalimetallchloritenInfo
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Description
ORIGINAL INSPECTlD
Reaktionen, die durch diese Gleichung zusammengefaßt sind) drei Unabhängige auf der ersten Seite
der Gleichung auf. Darüber hinaus ist diese Reaktion irreversibel, und es ist unmöglich, von vornherein
ein Potential zu berechnen, für das mit Wahrscheinlichkeit die Existenz und die Beachtung eines Gleichgewichts
vorausgesagt werden kann. Andererseits ist die Reaktion I, die im Fall einer Abwesenheit vom
Reduktionsmittel eintreten kann, ebenfalls irreversibel. Schließlich kann die Verwendung von Wasserstoffperoxyd
als Reduktionsmittel, dessen oxydierende Eigenschaften wohl bekannt sind, das sich aber in
diesem Fall als Reduktionsmittel verhält, eine komplizierte Einwirkung auf die Messung eines Redoxpotentials
ausüben.
Es wurde nun festgestellt, daß trotz dieser Kompliziertheit die Messung wenigstens eines weiteren
Redoxpotentials gestattet, auf genaue Weise den Einsatz der Reaktionsteilnehmer zu regeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalichloriten
durch Absorption von gasförmigem ClO2 in einer wäßrigen Lösung oder Suspension des entsprechenden
Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Reduktionsmittel, bei dem
das Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und das Wasserstoffperoxyd in Form einer wäßrigen Lösung der
Reaktionszone zugeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer dem Kreislauf der
Absorptionslösung entnommenen Probe eine erste Messung des Redoxpotentials nach Zugabe des
Alkali- oder Erdalkalihydroxyds und eine weitere Messung des Redoxpotentials nach Zugabe des
Reduktionsmittels zur Lösung vornimmt, und die eingesetzten Mengen an Alkali- und Erdalkalihydroxyd
und an Wasserstoffperoxyd entsprechend dem Ergebnis dieser Messungen regelt.
In der folgenden Darstellung werden das Vorzeichen
und die genannten Werte des Redoxpotentials mit einer Calomel-Elektrode als Bezugselektrode und
einer Platin-Elektrode als Meßelektrode gemessen. Die Messung kann jedoch auch mit anderen Elektrodensystemen
durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf folgende Beobachtungen.
Wenn Chlordioxyd in eine ein Chlorit enthaltende Lösung in Abwesenheit von basischem
Reagenz und von Reduktionsmitteln eingeleitet wird, stellt sich das Redoxpotential zwischen +300 und
+50OmV ein und bleibt nach Beendigung des Einleitens während einer langen Zeit in diesem Spannungsintervall.
Wenn man Chlordioxyd in eine Chloritlösung einleitet, die ein basisches Reagenz und ein Reduktionsmittel
enthält, nimmt das Redoxpotential keinen stabilen Wert ein und schwankt zwischen —250 und
+500 mV. Es stabilisiert sich zwischen —100 und —250 mV, wenn man das Einleiten beendet.
Wenn man Chlordioxyd in eine Chloritlösung einleitet, die ein alkalisches Reagenz, aber kein Reduktionsmittel
enthält, stellt sich das Redoxpotential zwischen +300 und +500 mV ein und bleibt in
diesem Bereich 2 oder 3 Minuten lang nach Beendigung des Einleitens. Wenn man nach Beendigung
des Einleitens ein Reduktionsmittel zugibt, wird das
ίο Redoxpotential negativ und nimmt Werte zwischen
—100 und —250 mV an.
Wenn man Chlordioxyd in eine Chloritlösung einleitet, die ein Reduktionsmittel, aber kein alkalisches
Reagenz enthält, stellt sich das Redoxpotential zwischen +300 und +500 mV ein und bleibt noch
einige Minuten nach Beendigung des Einleitens bei diesem Wert. Wenn man nach Beendigung des Einleitens
ein alkalisches Reagenz zugibt, wird das Redoxpotential negativ und nimmt Werte zwischen
—100 und —250 mV an.
Das Redoxpotential der Chloritlösung, das zwischen —100 und —250 mV liegt, gibt daher die gleichzeitige
Anwesenheit eines alkalischen Reagenz und eines Reduktionsmittels an. Wenn das Potential zwischen
+300 und +500 mV liegt, zeigt es die Abwesenheit entweder beider Reagenzien oder eines der beiden
Reagenzien an. Diese Alternative kann durch Einführung eines Überschusses eines der beiden Reagenzien
in das Meßgefäß beseitigt werden.
Das Redoxpotential wird nach bekannten Verfahren gemessen, beispielsweise mit Hilfe eines Potentiometers
oder eines Galvanometers, das zwischen eine Bezugselektrode, wie eine Calomel-Elektrode
oder eine Silberchloridelektrode, und eine nicht angreifbare Elektrode, wie eine Elektrode aus Platin,
aus Platinlegierungen oder Gold eingeschaltet ist. Die verschiedenen nachstehend angegebenen Werte
des Potentials entsprechen der Verwendung einer Calomel-Elektrode und einer Platin-Elektrode; der
algebraische Wert, der durch den Zahlenwert und das Vorzeichen angegeben ist, ist der Wert des Potentials
zwischen der Platin-Elektrode und der Calomel-Elektrode.
Die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Kontrollverfahren erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wo der Einfachheit halber durch das Zeichen »+« die positiven Potentiale symbolisiert sind, die im allgemeinen zwischen +300 und +50OmV liegen; durch das Zeichen »—« die negativen Potentiale, die im allgemeinen zwischen —100 und —250 mV liegen, durch den Buchstaben »n« die pH-Werte unterhalb eines gewissen Wertes, die zwischen 6,5 und 9,5 liegen, und durch den Buchstaben »a« die pH-Werte oberhalb dieses Wertes.
Die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Kontrollverfahren erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wo der Einfachheit halber durch das Zeichen »+« die positiven Potentiale symbolisiert sind, die im allgemeinen zwischen +300 und +50OmV liegen; durch das Zeichen »—« die negativen Potentiale, die im allgemeinen zwischen —100 und —250 mV liegen, durch den Buchstaben »n« die pH-Werte unterhalb eines gewissen Wertes, die zwischen 6,5 und 9,5 liegen, und durch den Buchstaben »a« die pH-Werte oberhalb dieses Wertes.
pH-Messung | ohne | Zugabe | Überschuß der beiden Reagenzien |
Unterschuß des Reduktions mittels |
Unterschuß an alkalischem Reagenz |
Unterschuß der beiden Reagenzien |
|
A. B. |
Messung des Redoxpotentials von Reagenz |
nach | Zugabe | a | a | η | η |
C. | Messung des Redoxpotentials des Reduktionsmittels |
nach | Zugabe | ||||
D. | Messung des Redoxpotentials von alkalischem Reagenz |
||||||
5 6
Durch die Kombination zweier beliebiger Messun- beiderseits des Potentials Null liegen, ist die Ausgen
aus dieser Gruppe (ausgenommen der Kombi- wertung der Ergebnisse unabhängig von dieser Empnation
A und C) ist es demnach möglich, festzustellen, findlichkeit.
ob die Absorptionslösung einen Überschuß oder Die Wahl der durchgeführten Messungen ist frei,
einen Unterschuß eines der beiden Reagenzien, des. 5 kann jedoch durch die Art der als Reaktionsteilalkalischen
Reagenz oder des Reduktionsmittels nehmer verwendeten Verbindungen geleitet werden,
aufweist. Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfin-
Die Messung des pH-Werts und des Redoxpoten- dungsgemäße Regelungsverfahren.
tials eignen sich gut zur Aufnahme mit oder ohne
Verwendung von elektrischen Relaisvorrichtungen und io Beispiell
gestatten es, entweder manuell oder automatisch
einen vorübergehenden Mangel eines der Reaktions- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Natriumteilnehmer
aufzuheben. chlorit aus Chlordioxyd, Natronlauge und Hydrogen-
Wenn man die Messungen des pH-Wertes und des' peroxyd nach dem Schema der F i g. 1.
Redoxpotentials direkt an der reagierenden Lösung 15 Die Regelung der eingesetzten Mengen von Natrondurchführt,
ist die Regelung der Zugabe der Reagen- lauge und von Hydrogenperoxyd wurde durch Komzien,
die man erreichen möchte, zu unbequem. bination der Messung von zwei Redoxpotentialen
Einerseits bestehen beim derzeitigen Stand der durchgeführt.
Technik Schwierigkeiten, kontinuierliche und repro- Das mit Luft verdünnte Chlordioxyd, das 200 g
duzierbare pH-Wertmessungen im alkalischen Medium 20 ClO8 je m3 enthielt, wurde mit einer Zugaberate
durchzuführen, wo eine hohe Konzentration an von 135 kg/Std. am unteren Ende eines Absorptions-Na+-Ionen
besteht, wie es bei den ablaufenden Lö- turms 1 zugegeben, der an seinem oberen Teil durch
sungen bei der Herstellung von NaClO2 der Fall ist. eine aus dem Vorratsbehälter 2 kommende Lösung
Andererseits sieht man, daß die Kombination A-B berieselt wurde. Der augenblickliche Durchsatz von
zu einer Zweideutigkeit im Falle des Ablesens von 25 ClO2 konnte zwischen 95 und 105 °/o des stündlichen
»n,+« führt. In diesem Fall weiß man nicht, ob das Durchsatzes variieren. Die Absorptionslösung wurde
alkalische Reagenz allein oder beide Reagenzien durch eine Pumpe 15 entnommen und nach Durchfehlen,
gang durch einen Austauscher 16, wo sie die ther-Man müßte daher zuerst den Unterschuß an alka- mische Energie, die sie infolge der Lösungs- und
lischem Reagenz korrigieren und dann nach. Anzeige 30 Absorptionsreaktionen aufgenommen hatte, abgab,
»a« auf Grund der Korrektur dieses Unterschusses an der Spitze des Turmes zugegeben. Die Zugabeim
Falle des Fortbestehens der Anzeige »+« den menge der Absorptionslösung erhöhte sich auf
Mangel an Reduktionsmittel aufheben. Dies würde 10 m3 je Stunde.
aber das Verfahren komplizieren und vor allem eine Die verwendeten Reaktionsteilnehmer bestanden
Totzeit bei der Regelvorrichtung mit sich bringen, 35 einesteils aus einer 30%igen wäßrigen Lösung von
die den Wirkungsgrad der Vorrichtung nachteilig NaOH, die bei 3 dem Turml zugeführt wurde,
beeinflussen würde. andererseits aus einer 30gewichtsprozentigen wäß-
. Analoges gilt für die Kombinationen B-C und B-D. rigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, die bei 4 zuWenn
man die Messungen des Redoxpotentials gegeben wurde. Die Reaktionsteilnehmer mischten
nicht an der erhaltenen Lösung durchführt, sondern 40 sich, am oberen Ende des Absorptionsturms mit der
an einer Lösung, deren Zusammensetzung durch aus dem Vorratsbehälter 2 kommenden zurückge-Zugabe
eines Reagenz außerhalb des Industriereaktors führten Lösung. Diese Lösung enthielt bei Austritt
geändert wurde, kann man Anzeigen erhalten, die aus dem Vorratsbehälter 2 etwa 30 Gewichtsprozent
auf Grund ihrer leichten Interpretation und weil sie NaCIO2, zwischen 0 und 0,5 % NaOH, zwischen
augenblicklich in die Tat umsetzbar sind, zum Regeln 45 0 und 0,3 °/0 H2O2. Sie hatte eine Temperatur von
viel besser geeignet sind. etwa 35° C.
Die beiden Kombinationen A-D und C-D sind Zwei Meßzellen für das Oxydations-Reduktions-
theoretisch benutzbar, jedoch wird die Kombination Potential 5 und 6 wurden in Parallelschaltung zwischen
C-D aus den obengenannten Gründen bevorzugt. dem unteren Ende des Turms 1 und dem Vorrats-
Das beschriebene Verfahren besitzt keine ein- 50 behälter 2 angeordnet. Beide Zellen enthielten eine
schränkenden Merkmale. Die Signale können in jede Calomel-Elektrode und eine Platin-Elektrode, die
passende Regelvorrichtung eingespeist werden, die mit Galvanometern mit hohem Widerstand 9 und
proportional, integral oder differenziell wirkt, ent- 10 verbunden waren. Jede Zelle wurde von 200 kg
sprechend der Charakteristik der Kontrolleinrichtung. Lösung je Stunde durchströmt.
Mit Hilfe dieses Verfahrens wird die Zeit begrenzt, 55 Zu einem bestimmten Zeitpunkt betrug der Einsatz
während der ein Unterschuß an Reagenz an der der oben in den Turm eintretenden Lösung von
Stelle des Kreislaufs vorliegt, wo der pH-Wert oder Natriumhydroxyd 235 kg je Stunde. Diese Durchdie
Redoxpotentiale gemessen werden. Es wird daher satzrate war ungenügend und mit einer Verzögerung
bevorzugt, diese Messungen an einer Stelle des Kreis- von etwa 2 Minuten (zurückzuführen auf die Zeitlaufs
durchzuführen, wo ein minimaler Überschuß 60 konstante der Kolonne) machte sich ein Mangel an
der Reaktionsteilnehmer vorliegt. Natriumhydroxyd in der aus der Kolonne kommenden
Es ist möglich, eine galvanometrisclie Vorrichtung Lösung bemerkbar. Dieser Mangel wurde in der
zur Messung des Redoxpotentials zu verwenden. Zelle 5 selektiv angezeigt, die mit 200 kg je Stunde
Eine solche Vorrichtung hat den Vorteil, weniger der aus der Kolonne kommenden Lösung beschickt
kostspielig und unempfindlicher zu sein als eine 65 wurde, der bei 7 3 kg je Stunde wäßriger 30°/„iger
potentiometrische Vorrichtung. Die Empfindlichkeit Lösung von H2O2 zugegeben wurde. Das bei 5 geder
Messung wird verringert, aber wenn die inter- messene Potential betrug +50OmV. Die eingesetzte
essierenden Werte mit den gewählten Elektroden Menge der Natriumhydroxydlösung am Kopf der
7 8
Kolonne wurde nun auf 315 kg je Stunde gebracht, Die mittlere stündliche Menge der bei 14 abflie-
so daß ein Überschuß, bezogen auf den notwendigen ßenden Lösung von Natriumchlorit erhöhte sich auf
mittleren Einsatz, entstand. Nach etwa 2 Minuten 600 kg je Stunde,
zeigte sich ein Überschuß von NaOH in der aus der Beisoiel 2
Kolonne kommenden Lösung und das bei 5 gemessene 5
Potential änderte sich von +500 auf —200 mV. Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von
Die Einsatzmenge der Lösung von Natriumhydroxyd Kaliumchlorit aus Chlordioxyd, Kalilauge und Wasserwurde
dann wieder auf 235 kg je Stunde gebracht, stoffperoxyd gemäß dem Schema der F i g. 2.
worauf sich die beschriebenen Vorgänge wiederholten. Die Regelung der eingesetzten Mengen von Alkali-
Zu einem bestimmten Zeitpunkt betrug die Einsatz- io hydroxyd und des Reduktionsmittels wurden durch
menge der Lösung von Wasserstoffperoxyd, die am eine Kombination einer Messung des Redoxpotentials
Kopf des Absorptionsturms zugeführt wurde, und einer pH-Messung durchgeführt. 120 kg/Stunde. Diese Einsatzmenge war ungenügend; Es wurde mit den gleichen Einsatzmengen an Chlor-
ein Mangel von H2O2 zeigte sich nach etwa 2 Minuten dioxyd und Wasserstoffperoxyd, wie im vorherin
der aus dem Turm kommenden Lösung. Dieser 15 gehenden Beispiel, gearbeitet. Die Lösung von Kalium-Mangel
wurde selektiv in der Zelle 6 angezeigt, die hydroxyd enthielt etwa 40 Gewichtsprozent,
mit 200 kg je Stunde der aus der Kolonne korn- In F i g. 2 besitzen die Zeichen 1, 2, 3, 4, 6, 10,
menden Lösung beschickt wurde, der bei 8 5 kg je 11, 12, 13, 14, 15, 16 die gleiche Bedeutung wie in
Stunde an wäßriger 30%iger Natriumhydroxydlösung F i g. 1, nur daß bei 3 und 13 statt Natronlauge
zugegeben wurden. Das gemessene Potential betrug 20 Kalilauge zugegeben wird.
+50OmV. Die eingesetzte Menge an Wasserstoff- Ein Teil der Kalilaugelösung wurde bei 18 in die
peroxyd am Kopf der Kolonne wurde dann auf Leitung eingeführt, die das untere Ende des Turmes 1
170 kg je Stunde gebracht. Das bedeutete einen Über- mit dem Vorratsbehälter 2 verband. Die Einsatzschuß
über die mittlere erforderliche Menge. menge war festgelegt und betrug 80 kg je Stunde.
Nach etwa 2 Minuten stellte sich ein Überschuß 25 Der andere Teil der Kaliumhydroxydlösung wurde
an Wasserstoffperoxyd in der aus dem Turm korn- am Kopf des Absorptionsturms bei 3 zugeführt,
menden Lösung ein und das bei 8 gemessene Potential wobei die Einsatzmenge zwischen 160 und 240 kg
änderte sich von +500 auf —20OmV. Die Einsatz- je Stunde variierte. Die Lösung des Wasserstoffmenge
der Wasserstoffperoxydlösung wurde dann peroxyds wurde am Kopf des Absorptionsturms bei
wieder auf 120 kg je Stunde gebracht. 30 4 eingeführt.
Das Regelsystem konnte durch manuelle Betätigung Eine pH-Meßzelle 17 wurde in einer Abzweigung
der Sperrschieber 11 und 12 betrieben werden, vor- zwischen dem unteren Ende des Absorptionsturms 1
zugsweise aber wurde die Regelung automatisch mit und dem Vorratsbehälter 2 angeordnet, wobei die
Hilfe einer passenden Verstärkung der jeweils an den Entnahme der Lösung zur Beschickung dieser Zelle
Galvanometern 10 und 9 angezeigten Signale durch- 35 in Strömungsrichtung vor Eintritt der Kalilauge bei
geführt. In einem derartigen System wurden die 18 erfolgte. Diese Zelle zeigte den Mangel an Kalium-Schwankungen
der Einsatzmenge an Chlordioxyd hydroxydlösung an. Wenn die Messung einen pH-Wert
durch zeitliche Schwankungen um einen mittleren oberhalb von 8,5 anzeigte, erhöhte sich die gesamte
Wert von etwa 2 Minuten kompensiert, während der Einsatzmenge an Kaliumhydroxydlösung auf 240 kg
die Einsatzmengen der Reaktionsteilnehmer einen 40 je Stunde (80 kg je Stunde bei 18 und 160 kg je Stunde
niedrigeren oder einen höheren Wert als die mittleren bei 3). Wenn die Messung einen pH-Wert unterhalb
Einsatzmengen hatten. Eine vorübergehende Erhö- von 8,5 anzeigte, wurde der Gesamteinsatz der Lösung
hung der Einsatzmenge von ClO2 drückte sich aus auf 320 kg je Stunde gebracht (80 kg je Stunde bei
durch eine Verlängerung der Zeit über 2 Minuten 18 und 240 kg je Stunde bei 3). hinaus, während der die Natronlauge in einer Rate 45 Eine Meßzelle für das Oxydations-Reduktionsvon
314 kg je Stunde und das Wasserstoffperoxyd Potential 6, die der im Beispiel 1 beschriebenen glich,
in einer Rate von 170 kg je Stunde zugegeben wurde wurde in einer Abzweigung zwischen dem unteren
und durch eine Verkürzung auf weniger als 2 Minuten Ende des Absorptionsturms 1 und dem Behälter 2
der Zeit, während der die Natronlauge in einer Menge angeordnet und mit einer Lösung beschickt, die in
von 235 kg je Stunde und das Wasserstoffperoxyd 5° Stromrichtung nach der Zuführung der Kaliumin
einer Menge von 120 kg je Stunde zugegeben hydroxydlösung bei 18 abgezweigt wurde. Auf Grund
wurden. dieser vorherigen Zuführung von Kaliumhydroxyd-
Selbstverständlich müssen bei diesen Einsatzmengen lösung sprach die Zelle nur auf einen Mangel von
am Kopf der Kolonne kontinuierliche Zusätze von Wasserstoffperoxyd an. Wenn das gemessene Po-3
kg je Stunde der Lösung von Wasserstoffperoxyd 55 tential negativ war, stellte sich der Einsatz der Wasserbei
7 und 5 kg je Stunde der Lösung von Natronlauge stoffperoxydlösung auf 125 kg je Stunde ein. Wenn
bei 8 eingeführt werden als Ersatz für die Menge, das gemessene Potential positiv war, wurde der
die im Kreislauf als Reaktionsteilnehmer verbraucht Einsatz der Wasserstoffperoxydlösung auf 175 kg
worden war. je Stunde gebracht.
Eine zusätzliche Zugabe von Wasser in einer Menge 60 Eine zusätzliche Wasserzugabe von 530 kg je Stunde
von 60 kg je Stunde wurde bei 13 in den Vorrats- wurde bei 13 im Behälter 2 durchgeführt. Diese
behälter 2 durchgeführt. Sie ist deshalb vorgesehen, Zugabe hatte den Zweck, den Titer der endgültigen
um die endgültige Chloritlösung auf 30 Gewichts- Lösung, die bei 14 entfernt wurde, auf 20% KClO2
prozent NaClO2 einzustellen, die aus dem Überlauf 14 einzustellen. Sie enthielt 20% KClO2 und 0,2 bis
entfernt wurde. Diese Lösung enthielt 0 bis 0,5% 65 0,7% KOH (der Kaliumhydroxydgehalt bewirkt eine
NaOH (die Anwesenheit von freiem Natriumhydroxyd bessere Stabilität der Kaliumchloridlösung). Die
wirkt sich günstig auf die Stabilität der Natrium- mittlere stündliche Ausbeute der entnommenen Löchloritlösung
aus). sung betrug 1050 kg je Stunde.
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9 10
. bei 25 abzog. Die Lösung an dieser Stelle hatte einen
Beispiel i Gehalt an NaOH, der zwischen 0 und 0,5% schwankte.
Es wurde Natriumchlorit hergestellt und die Rege- Die Ergänzung der als Ausbeute entnommenen Menge
lung der Einsatzmengen des alkalischen Mittels und der endgültigen Lösung des Chlorite wurde dann
des Reduktionsmittels durch Kombination einer Mes- 5 durch den Überlauf 14 abgezogen,
sung des Redoxpotentials und einer pH-Messung
durchgeführt. B e i s ρ i e 1 4
durchgeführt. B e i s ρ i e 1 4
Es wurde mit der gleichen Einsatzmenge von ClO2,
wie in den vorhergehenden Beispielen, gemäß der Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von CaI-
Vorrichtung nach F i g. 3 gearbeitet, in der die io ciumchlorit. Die Regelung der zugeführten Mengen
Zeichen 1, 2, 4, 5, 11, 15 und 16 die gleiche Bedeu- des alkalischen Mittels und des Reduktionsmittels
rung wie in F i g. 1 besitzen. wurde durch Kombination von zwei Messungen des
Als Reaktionsteilnehmer wurden pulverförmiges Redoxpotentials durchgeführt. Es wurde mit der
Natriumperoxyd und eine 30gewichtsprozentige Lö- gleichen eingesetzten Menge von ClO2 gearbeitet, wie
sung von Wasserstoffperoxyd verwendet. Das Na- 15 in den vorhergehenden Beispielen, nach einem Schema,
triumperoxyd wurde in den Vorratsbehälter 2 mit das in F i g. 4 dargestellt ist. Das verdünnte Chlor-Hilfe
eines Trichters 20 und einer Stellschraube 21 dioxyd wurde in einer Vorrichtung 1 absorbiert, die
eingetragen. Diese Schraube wurde mit einer Vor- aus drei in Serie geschalteten Gaswäschern bestand,
richtung mit veränderlicher Geschwindigkeit 22 be- Die Gaswäscher waren mit einer im Gegenstrom
trieben. Das Natriumperoxyd fiel in den mit einem 20 zum Gas fließenden Lösung gefüllt, die mit Hilfe
Rührer 23- versehenen Behälter, wo es durch Hydro- einer Pumpe 15 aus dem Behälter 2 zugeführt wird,
lyse eine Lösung von NaOH und H2O2 ergab. Die Die Zuflußmenge der mit Hilfe der Pumpe zugeführten
Zugaberate an der Zugabeschraube 21 betrug etwa Lösung betrug 20 m3 je Stunde. Jeder der drei Gas-70
oder etwa 100 kg je Stunde. Hydrogenperoxyd wäscher wurde durch einen äußeren doppelten
wurde am Kopf des Turmes bei 4 in einer Einsatz- as wasserdurchflossenen Mantel gekühlt,
menge zwischen 0 und 60 kg je Stunde zugeführt. Als Reaktionsteilnehmer wurde Calciumperoxyd
Eine pH-Meßzelle 17 wurde in einer Abzweigung und Wasserstoffperoxyd verwendet. Das pulverf örzwischen
dem unteren Ende des Turmes 1 und dem mige Calciumperoxyd wurde in den oberen Gas-Vorratsbehälter
2 angeordnet. Diese Zelle zeigte den wäscher mit Hilfe eines Trichters 34 eingeführt, der
Mangel des alkalischen Mittels in der Lösung an. 30 mit einer Schraube 35 versehen war. Die Schraube
Wenn die Messung einen pH-Wert oberhalb von wurde durch eine mit variierbarer Geschwindigkeit
8,5 anzeigte, betrug die durch die Schraube einge- arbeitenden Vorrichtung 36 bewegt. Eine Rührvorführte
Menge an Natriumperoxyd 70 kg je Stunde. richtung 37 sorgte für eine gute Dispergierung der
Wenn die Messung einen pH-Wert unterhalb von Suspension. Das Calciumperoxyd ergibt durch Hydro-8,5
anzeigte, wurde die durch die Schraube züge- 35 lyse Calciumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd. Der
führte Menge an Natriumperoxyd auf 100 kg je durch die Schraube bewirkte Einsatz des Calcium-Stunde
gebracht. peroxyds konnte zwischen 60 und 90 kg je Stunde
Eine Meßzelle für das Oxydations-Reduktions- variieren. Wasserstoffperoxyd in Form einer 30%igen
Potential5 (analog der im Beispiel 1 beschriebenen) Lösung wurde bei 4 in den oberen Gaswäscher in
wurde ebenfalls in einer Abzweigung zwischen dem 40 einer Einsatzmenge zwischen 0 und 50 kg je Stunde
unteren Ende des Turms 1 und dem Vorratsbehälter 2 eingeführt.
angeordnet. Diese Zelle zeigte in gleicher Weise Eine Meßzelle für das Oxydations-Reduktions-
einen Unterschuß an alkalischen Mitteln und an Potential 6 wurde in einer Abzweigung zwischen dem
Reduktionsmitteln an. Wenn jedoch der pH-Wert unteren Gaswäscher und dem Behälter 2 angeordnet,
oberhalb von 8,5 lag (NaOH im Überschuß) und 45 Diese Zelle wurde mit 200 kg stündlich der Lösung
gleichzeitig ein positives Potential angezeigt wurde beschickt, der bei 38 in der Zufuhrleitung 3 kg je
(Mangel an einem Reaktionsteilnehmer), war H2O2 Stunde einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung zuim
Unterschuß vorhanden. geführt wurden. Diese Zelle zeigte den Unterschuß
Mit Hilfe einer Relaisvorrichtung 19 wurde in an Ca(OH)2 in der Absorptionslösung an. Wenn das
diesem Fall durch Veränderung der Öffnung des 50 am Galvanometer 10 angezeigte Potential negativ
Sperrschiebers 11 die am Kopf der Absorptions- war (Überschuß an Ca(OH)2), wirkte das Relais 39
kolonne zugegebene Menge an Wasserstoffperoxyd- auf die Vorrichtung 36 ein, die ihrerseits die Schraube
lösung auf 60 kg je Stunde gebracht. Wenn die beiden 35 im Sinne einer fortschreitenden Verminderung der
obengenannten Bedingungen nicht gleichzeitig ein- Einsatzmenge an Reagenz bewegte, bis zu einer eintreten,
hält die Relaisvorrichtung den Sperrschieber 11 55 gesetzten Menge von 60 kg je Stunde. Wenn das
geschlossen. Potential positiv war (Mangel an Ca(OH)2), wurde
Eine Zugabe von Wasser in einer Menge von bei 38 eine fortschreitende Erhöhung der Einsatz-390
kg je Stunde erfolgte in den Vorratsbehälter 2 menge bis auf 90 kg je Stunde bewirkt,
bei 13, um die Konzentration des NaClO2 in der Eine weitere Meßzelle für das Oxydations-Reduk-
endgültigen Chloritlösung, die durch den Überlauf 14 60 tions-Potential wurde ebenfalls zwischen dem unteren
entfernt wird, auf 30% einzustellen. Die mittlere Gaswäscher und dem Behälter 2 angeordnet. Wenn
stündliche Ausbeute erhöhte sich auf 600 kg je Stunde. das bei 5 gemessene und bei 9 angezeigte Potential
Die Lösung enthielt 30 Gewichtsprozent NaClO2 positiv war (Unterschuß einer der beiden oder beider
und 0,7 bis 1,2 % freies Natriumhydroxyd. Reaktionsteimehmer) und wenn das bei 6 gemessene
Der Gehalt an freiem Natriumhydroxyd konnte 65 und bei 10 angezeigte Potential negativ war (Übervermindert
werden, wenn man regelmäßig und kon- schuß an Ca(OH)2), lag lediglich ein Mangel an H2O2
tinuierlich die Lösung am unteren Ende des Absorp- vor, und die Relaisvorrichtung 40 wirkte so auf den
tionsturms in einer Menge von 500 kg je Stunde Sperrschieber 11 ein, daß sich die Einsatzmenge der
Wasserstoffperoxydlösung bis zu einer maximalen Menge von 50 kg je Stunde fortschreitend erhöhte.
In den Fällen, wo die beiden angegebenen Bedingungen des Potentials nicht gleichzeitig realisiert
wurden, wirkte das Relais 40 in einer Weise, daß der Einsatz an Wasserstoffperoxydlösung bis auf eine
minimale Menge von 0 kg je Stunde fortschreitend erniedrigt wurde.
Eine Wasserzugabe in einer Menge von etwa 500 kg je Stunde wurde bei 41 in dem unteren Gaswäscher
vorgenommen. Diese Zugabe hatte den Zweck, den Gehalt an Ca(ClOo)2 der aus dem Verfahren stammenden
Lösung auf 25 °/0 einzustellen. Diese Lösung wurde in Mengen von 700 kg je Stunde durch den
Überlauf 14 des Behälters 2 abgezogen. Sie enthielt neben Ca(ClO2)2 0,1 bis 0,2% Ca(OH)2.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
COPV
Claims (2)
- Patentanspruch· Mitteln durchgeführt werden, beispielsweise in einerFüllkörperkolonne oder einer Waschanlage. Es istVerfahren zur Herstellung von Alkali- und aus verschiedenen Gründen unerläßlich, den Einsatz Erdalkalichloriten durch Absorption von gasför- der alkalischen Reagenzien und des Reduktionsmigem ClO2 in einer wäßrigen Lösung oder 5 mittels zu kontrollieren, die der flüssigen Absorptions-Suspension des entsprechenden Alkali- oder Erd- phase zugesetzt werden. In der Tat ist es wichtig, alkalihydroxyds in Gegenwart von Wasserstoff- einen Überschuß der Reaktionsteilnehmer in der peroxyd als Reduktionsmittel, bei dem das Alkali- endgültig erhaltenen Lösung zu begrenzen, weil ein oder Erdalkalihydroxyd und das Wasserstoffper- solcher Überschuß Verluste und Verunreinigungen oxyd in Form einer wäßrigen Lösung der Reak- io des Chlorite erzeugt. Das Wasserstoffperoxyd ist im tionszone zugeführt werden, dadurch ge- alkalischen Medium instabil und diese Instabilität kennzeichnet, daß man in einer dem Kreis- nimmt noch zu, wenn es konzentriert wird und wenn lauf der Absorptionslösung entnommenen Probe der pH-Wert erhöht wird. Durch Verminderung des eine erste Messung des Redoxpotentials nach Überschusses der Reaktionsteilnehmer vermindert Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds und 15 man also die Verluste an Wasserstoffperoxyd, wenn eine weitere Messung des Redoxpotentials nach dieses als Reduktionsmittel verwendet wird. Anderer-Zugabe des Reduktionsmittels zur Lösung vor- seits verringert sich die Geschwindigkeit der Absorpnimmt und. die eingesetzten Mengen an Alkali- tion, wenn die Konzentration des Alkali- oder Erd- und Erdalkalihydroxyd und an Wasserstoffper- alkalimetallhydroxyds zu hoch ist und die Absorpoxyd entsprechend dem Ergebnis dieser Messun- 20 tionsvorrichtung kann sich dann als unzureichend gen regelt. erweisen, wobei Chlordioxyd als Abgas verlorengeht.Wenn, im Gegensatz dazu, das Alkalimetall- oderErdalkalimetallhydroxyd im Unterschuß vorliegt, löst sich das ClO2 in der wäßrigen Phase, ohne chemischEs ist bekannt, daß man Lösungen von Alkali- 25 zu reagieren. Da die reine Löslichkeit des Chloroder Erdalkalichloriten erhält, wenn man Chlordioxyd, dioxyds begrenzt ist, geht es zum großen Teil als das im allgemeinen mit einem Inertgas verdünnt ist, Abgas verloren. Wenn schließlich ein Unterschuß an durch eine wäßrige Lösung oder Suspension des Reduktionsmittel vorliegt, wird die molare Ausbeute entsprechenden Metallhydroxyds absorbiert. an Chlorit auf 5O°/o begrenzt, wie Reaktion I zeigt.Die Absorption durch eine Lösung, die nur ein 30 Darüber hinaus ist die Geschwindigkeit dieser Reakeinziges alkalisches Reagenz enthält, gründet sich tion so gering, daß Chlordioxyd, ohne absorbiert zu auf die Reaktion: werden, als Abgas entweicht.Zur Regelung der eingesetzten Mengen der alka-
- 2 ClO2 + 2 OH- -^ ClO2- + ClO3- + H8O (I) lischen Reagenzien und des Reduktionsmittels hat35 man bereits eine Messung des pH-Wertes in BetrachtDiese Reaktion verläuft langsam und ergibt ledig- gezogen. Es ist bekannt, daß in Abwesenheit vonch 1 MoI Chlorit je 2 Mol Chlordioxyd. überschüssigem Alkali- oder ErdalkalimetallhydroxydDas Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man der pH-Wert von Chloritlösungen zwischen 4 und 8gleichzeitig mit dem alkalischen Reagenz ein redu- liegt und daß ein leichter Überschuß des Hydroxyds zierend wirkendes Mittel an der Reaktion teilnehmen 40 einen pH-Wert zwischen 8 und 9,5 hervorruft. Um ließ, das im folgenden als Reduktionsmittel bezeichnet jedoch unabhängig voneinander die eingesetzten wird. Die Reaktion verläuft dann folgendermaßen: Mengen des Reduktionsmittels und des alkalischenReagenz zu kontrollieren, ist diese einzige Messung 2 ClO2 + 2 OH- + Red. -> 2 ClO2- + H2O + O Red. unzureichend.(TO 45 In der Praxis drückt sich der Unterschuß eines oderDiese Reaktion verläuft schnell und gestattet es, der beiden Reaktionsteilnebmer, bezogen auf ClO2,1 Mol Chlorit je Mol eingesetzten Chlordioxyds zu durch eine Änderung des Farbtons der Lösung aus; gewinnen. diese wird grün, wenn sie sehr rein ist oder häufigerAls reduzierend wirkende Mittel seien Bleioxyd, braun in Gegenwart von Spuren von Eisensalzen.Ruß, die Amalgame der Alkalimetalle und Wasser- 50 Die Zuhilfenahme dieser Farbänderung kann jedochstoffperoxyd genannt. keinesfalls zu einer genügenden und wirkungsvollenBei Verwendung von Wasserstoffperoxyd tritt die Kontrolle der Reaktion führen.folgende Reaktion ein: Gemäß der Erfindung wurde daher nach anderenHilfsmitteln gesucht, um gleichzeitig die Zuführung2 ClO2 + 2 OH- + H2O2 -» 2 ClO2- + 2 H2O + O2 55 des alkalischen Mittels und des Reduktionsmittels(ITO zu regeln. Auf den ersten Blick schien die MessungDas Wasserstoffperoxyd und das alkalische Reagenz eines »Oxydations-Reduktions-Potentials«, allgemein können in stöchiometrischen Mengen durch Lösen »Redoxpotential« genannt, wegen der komplexen Zueines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperoxyds in sammensetzung des Reduktions- und Oxydations-Wasser vorgelegt werden; in der Praxis ist es jedoch 60 systems nicht günstig zu sein. Zwar ist die Messung im allgemeinen erforderlich, mehr Wasserstoffperoxyd von Redoxpotentialen zur Kontrolle von Lösungen, zuzugeben als die stöchiometrischen Verhältnisse in denen Redoxreaktionen ablaufen, bekannt, jedoch erfordern, weil dieses Produkt sehr instabil im alka- sind derartige Messungen immer mit großen Schwielischen Medium ist und sich teilweise zu Sauerstoff rigkeiten verbunden. Man hat auch versucht, zur und Wasser zersetzt, ohne an der Reaktion teilzu- 65 Kontrolle der Reaktion eine Messung des Redoxnehmen. potentials vorzunehmen, jedoch wurden damit völlig Die Absorption von Chlordioxyd kann kontinu- unzureichende Ergebnisse erzielt. Tatsächlich weist ierlich oder diskontinuierlich mit allen bekannten die Reaktion Π (oder die Gruppe von elementaren
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