DE1204851B - Bezugs- und Ableitelektrode fuer potentiometrische Messungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/05

Nummer: 1204 851

Aktenzeichen: 115978IX b/421

Anmeldetag: 5. Februar 1959

Auslegetag: 11. November 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bezugs- und Ableitelektrode für potentiometrische Messungen und ist besonders für pH-Messungen mit Glaselektroden-Meßketten geeignet.

Eines der Hauptprobleme bei allen pH-Messungen bei höheren Temperaturen ist die Bezugselektrode. Praktisch bewährt hat sich als Bezugselektrode bisher nur die gesättigte Kalomel- und Chlorsilberelektrode. Der Aufbau dieser Elektroden entspricht folgender Anordnung:

Hg//Hg₂Cl_2g,_s, m„, bzw. Ag//AgCl_?es, KCl^₅.

Es handelt sich hierbei also um Elektroden zweiter Art. Während jedoch die Kalomelelektrode infolge Disproportionierung des Kalomels bei höherer Temperatur nach der Gleichung

Hg₂CI₂ = Hg + HgCl₂

nur beschränkt einsatzfähig ist (bestenfalls bis 80° C), da die Rückreaktion der Disproportionierung nur sehr langsam erfolgt, ist die Chlorsilberelektrode im Prinzip für hohe Temperatur benutzbar. In den üblichen Glaselektrodenketten, die für höhere Temperaturen benutzt werden, befindet sich deshalb als Bezugs- und Ableitelektrode eine Chlorsilberelektrode. (Unter »Glaselektrodenkette« ist eine Meßkette zu verstehen, bei der als Meßelektrode eine Glaselektrode dient). Jedoch ist auch die Chlorsilberelektrode noch durchaus unbefriedigend, und zwar aus folgenden Gründen:

Man muß in der Bezugselektrode mit gesättigten KCl-Lösungen arbeiten, um Diffusionspotentiale zu vermeiden und eine definierte Chlorsilberionenkonzentration zu gewährleisten. Das Silberchlorid ist aber bei 100° C in gesättigten Kaliumchloridlösungen schon merklich löslich. Die Lebensdauer dieser Elektroden ist deshalb nicht sehr groß, da das auf den Silberdraht aufgebrachte Silberchlorid sich langsam ablöst. Man versucht dies zu verhindern, indem man das Silberchlorid in dicker, massiver Schicht durch Eintauchen in geschmolzenes AgCl aufbringt. Dies führt aber zu einem anderen, großen Nachteil. Es wird eine große Unsicherheit bezüglich der Größe des Potentials hervorgerufen. Nicht nur weichen die so hergestellten Chlorsilberelektroden im Potential um bis zu ± 10 mV voneinander ab, sondern auch die einzelnen Elektroden zeigen ein zeitlich etwas schwankendes Potential, das bei einzelnen Elektroden bis zu ± 5 mV betragen kann. Die hierdurch hervorgerufenen Fehler können also insgesamt über 20 mV betragen.

Um diese Fehler zu vermeiden, ist eine Elektrode Bezugs- und Ableitelektrode für
potentiometrische Messungen

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,

Mainz, Hattenbergstr. 10

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Hermann Fricke,
Haltern (Westf.)

vorgeschlagen worden, bei welcher als Elektrodenmaterial Silber in Verbindung mit Silberazetat dient. Diese Elektrode hat jedoch ebenfalls schwerwiegende Nachteile:

1. Wegen der bei 100° C schon beträchtlichen Löslichkeit des Silberazetats diffundiert das in der Patrone enthaltene Silberazetat schnell aus der Patrone heraus. Die Elektrode hat also bei höheren Temperaturen keine sehr große Lebensdauer. Dieser Effekt wird möglicherweise noch verstärkt durch die Löslichkeitsbeeinflussung des als fester Bodenkörper vorliegenden Silberazetats.

2. Als potentialbestimmendes Salz wird statt des bei der Kalomel- und Chlorsilberelektrode üblichen Kaliumchlorids Natriumazetat verwendet. Da aber das Natriumion und das Azetation in der elektrischen Beweglichkeit um etwa 20% differieren, ergibt sich zwangläufig ein nicht unbeträchtliches Diffusionspotential am Diaphragma.

Bei der systematischen Überprüfung der Bedingung für eine Vergleichselektrode, die sowohl bei höheren als auch bei tiefen Temperaturen präzise arbeitet, ergibt sich folgendes:

1. Die Präzision der Kalomelelektrode ist im wesentlichen bedingt durch den flüssigen Zustand des zur Potentialbildung verwandten Metalls. Während bei festen Metallen sehr leicht Störungen durch Spannungszustände innerhalb des Metalls, hartnäckig haftende Oberflächenfilme usw. entstehen können, kann sich an flüssigen Metallen das potentialbestimmende Gleichgewicht erheblich schneller und reproduzierbarer einstellen, da zwei flüssige Phasen aneinandergrenzen, deren gemeinsame Oberfläche sich von beiden Seiten her durch Diffusion sehr schnell

509 737/308

Claims (2)

1. 3 4

   erneuern kann. Es war also wünschenswert, mit hatten darüber hinaus noch den Vorteil, daß der Be-

   einem flüssigen Metall wie bei der Quecksilber- reich der bei Zimmertemperatur flüssigen Legierung

   elektrode zu arbeiten. zwischen Thallium und Quecksilber sich etwa von 0
2. 2. Um das Diffusionspotential am Diaphragma bis 40 Gewichtsprozent Thallium erstreckte. Aus diemöglichst klein zu halten, gibt man üblicherweise als 5 sem Grund ist, besonders um die Jahrhundertwende,

   Bodenkörper zu dem potentialbestimmenden Salz wissenschaftlich viel über Thalliumamalgamelektro-

   ein sogenanntes Leitsalz hinzu, das in hoher Kon- den gearbeitet worden. Diese Arbeiten hatten jedoch

   zentration vorliegen und weiterhin die Eigenschaft nur den Zweck, elektrochemisch-thermodynamische

   haben soll, daß Kation und Anion möglichst gleiche bzw. metallurgische Meßdaten zu liefern, da man an

   Beweglichkeit besitzen, um das Diffusionspotential io diesen bei Zimmertemperatur flüssigen Legierungen

   klein zu halten. Wegen dieser beiden Bedingungen auf Grund der elektrochemischen Eigenschaften

   kommen für den genannten Zweck als Leitsalz prak- qualifizierte Aussagen über die thermodynamischen

   tisch in Frage: Größen gewinnen kann. Es wurde nicht versucht, mit

   TTr¹I R-wn ww π xrw xrn Hilfe der Thalliumamalgamelektroden eine Bezugs-

   ³⁴⁴³ is elektrode, etwa fur pH-Messungen, herzustellen.

   Da aber das potentialbestimmende Salz einerseits Das Potential ist selbstverständlich ebenfalls ab-

   mit dem des Leitsalzes möglichst das Anion gemein- hängig von der Konzentration des Thalliummetalls

   sam haben soll (Elektrode 2. Art), andererseits im Amalgam. Die Messungen zeigten jedoch, daß

   aber die Löslichkeit des potentialbestimmenden SaI- unabhängig von der Thalliumkonzentration (gemes-

   zes möglichst klein sein soll, bleibt nur die Möglich- ao sen wurde mit Thalliumkonzentrationen zwischen

   keit, als potentialbestimmendes Salz ein schwerlös- 0,1 und 40 Gewichtsprozent Thallium) sich das Po-

   liches Chlorid zu wählen, da schwerlösliche Nitrate tential mit. gleicher Präzision einstellt. Die Elektro-

   kaum bekannt sind. den, die aus 40%igem Amalgam gefertigt wurden,

   Es ist auch bereits bekanntgeworden, um die zeigten darüber hinaus noch weitere, außerordentlich

   Ioneneigenschaften einer Elektrode, z. B. die Leit- 25 günstige Eigenschaften:

   fähigkeit oder Chlorionenabhängigkeit zu beeinflus- Der Temperaturgang des Potentials zwischen 20

   sen, bestimmte Zusätze, z. B. Thalliumchlorid oder und 100° C betrug nur 7 mV und stellte sich prak-

   andere Chloride, beizumischen. Bei diesen bekannten tisch genau so schnell ein wie der Temperaturwechsel

   Elektroden hatte aber das Thalliumchlorid nur eine in der Elektrode erfolgte. Hystereseerscheinungen,

   untergeordnete Wirkung und diente niemals als po- 30 d. h. ein Nachhinken des Potentials hinter der Ab-

   tentialbildendes Salz. kühlungskurve der Elektrode, wurden nicht beob-

   Es wurde nun gefunden, daß eine Elektrode alle achtet. Auch dies ist eine Forderung, die an Glaserforderlichen Bedingungen erfüllt, bei welcher als elektroden, die in der Regeltechnik eingesetzt sind, Elektrodenmetall flüssiges Thalliumamalgam oder gestellt wird. Im Dauerversuch bis 100° C eingesetzte Bleiamalgam, als potentialbestimmendes Salz Thal- 35 Thalliumamalgamelektroden zeigten nach sechs liumchlorid bzw. Bleichlorid und als Leitsalz vor- Wochen noch die gleichen Potentiale wie zu Beginn zugsweise Kaliumchlorid verwendet werden. des Versuches.

   Die Erfindung betrifft daher eine Bezugs- und Ab- Auch die Bleiamalgamelektroden gemäß der Erleitelektrode für potentiometrische Messungen bis findung erwiesen sich als sehr brauchbar, jedoch geht zu hohen Temperaturen, insbesondere für pH-Mes- 40 der Bereich der bei Zimmertemperatur flüssigen Lesungen mit einer Glaselektrode, bestehend aus einem gierung im Zustandsdiagramm Blei—Quecksilber Elektrodenmetall mit einem gasdicht herausgeführten nur bis etwa drei Gewichtsprozent Blei. Die Thal-Potentialableitungsdraht in einer üblichen Patrone liumamalgamelektroden erwiesen sich als die bessezur Aufnahme des potentialbestimmenden Salzes, ren, jedoch sind für Sonderzwecke auch Bleideren öffnung im Falle der Bezugselektrode in elek- 45 amalgamelektroden sehr gut verwendbar,
   trolytischem Kontakt mit einem mit Leitsalz gefüll- In der Zeichnung ist eine Bezugselektrode gemäß ten Gefäß (Elektrodenschaft) steht, welches konzen- der Erfindung in einem Ausführungsbeispiel schetrisch die eigentliche Patrone umgibt und, über ein matisch dargestellt. Ih den rohrförmigen Elektroden-Diaphragma, mit der Meßflüssigkeit elektrolytisch schaft 1 ist oben das Kabel 2 und unten das Diaverbunden ist, im Falle der Ableitelektrode in elek- 50 phragma 3 eingeführt. Durch einen eingeschmolzenen trolytischem Kontakt mit einem mit Puffer- und Platindraht 4 steht die Kapsel 5, in welcher sich das Kaliumchlorid-Lösung gefüllten Gefäß (Elektroden- Elektrodenmetall Thalliumamalgam befindet und die schaft) steht, welches konzentrisch die eigentliche im oberen Teil der Patrone 7 untergebracht ist, in Patrone umgibt und durch die pH-empfindliche Glas- Verbindung mit der Potentialableitung über das membran gegen die Meßlösung abgetrennt ist, mit 55 Kabel 2 mit der Zuleitung. Die unten beispielsweise dem Kennzeichen, daß als Elektrodenmetall flüssiges mit Watte 6 verschlossene Patrone 7 enthält das Thalliumamalgam oder Bleiamalgam, als potential- Potential bestimmende Salz, ein Gemisch von bestimmendes Salz Thalliumchlorid bzw. Bleichlorid potentialbestimmende Salz, ein Gemisch von Thal- und als Leitsalz vorzugsweise in an sich bekannter liumchlorid und Kaliumchlorid.
   Weise Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid ver- 60 umgebende freie Raum 8 des rohrförmigen Schaftes 1 wendet werden. ist mit einer Kaliumchloridpaste als Leitsalz (auch

   Messungen an Thalliumamalgamelektroden nach Elektrolyt oder Zwischenflüssigkeit genannt) gefüllt, der Erfindung in Berührung mit Lösungen, die an

   Thalliumchlorid und Kaliumchlorid gesättigt waren, Patentanspruch:

   ergaben, daß diese Elektroden sowohl mit großer 65 Bezugs- und Ableitelektrode für potentio-

   Präzision bezüglich der Potentialeinstellung als auch metrische Messungen bis zu hohen Temperaturen,

   bei höheren Temperaturen (bis 135° C) zuverlässig insbesondere für pH-Messungen mit einer Glas-

   und reproduzierbar arbeiten. Die Thalliumamalgame elektrode, bestehend aus einem Elektrodenmetall

   mit einem gasdicht herausgeführten Potentialableitungsdraht in einer üblichen Patrone zur Aufnahme des potentialbestimmenden Salzes, deren öffnung im Falle der Bezugselektrode in elektrolytischem Kontakt mit einem mit Leitsalz gefüllten Gefäß (Elektrodenschaft) steht, welches konzentrisch die eigentliche Patrone umgibt und über ein Diaphragma mit der Meßflüssigkeit elektrolytisch verbunden ist, im Falle der Ableitelektrode in elektrolytischem Kontakt mit einem mit Puffer- und Kaliumchloridlösung gefüllten Gefäß (Elektrodenschaft) steht, welches konzentrisch die eigentliche Patrone umgibt und durch die pH-empfindliche Glasmembran gegen die Meßlösung abgetrennt ist, dadurchgekennzeichnet, daß als Elektrodenmetall flüssiges Thalliumamalgam oder Bleiamalgam, als potentialbestimmendes Salz Thalliumchlorid bzw. Bleichlorid und als Leitsalz vorzugsweise in an sich bekannter Weise Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 825758, 846 313.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 737/308 11.65 © Bundesdruckerei Berlin