DE1448223A1 - Quantitative Bestimmung von Sauerstoffionen in geschmolzenen Halogeniden - Google Patents

Description

• quantitative Bestimmung von Sauerstoffionen in geschmolzenen Halogeniden Geschmolzene halogenierte Medien haben eine große technische Bedeutung. Sie enthalten jedoch zuweilen sauerstoffhaltige Verbindungen, deren Konzentration im Verlaufe des Prozesses, in dem sie eingesetzt sind, schwankt. Die bekannten Methoden zur quantitativen Bestimmung ermöglichen jedoch keine kontinuierliche Registrierung dieser Schwankungen.
• Das Potential einer Blektrode, die ein bestimmtes Ion anzeigt, ist bekanntlich an die Aktivität dieses Ions in Lösung gebunden. Von der Anmelderin wurde einerseits festgestellt, daß die in geschmolzenen Halogeniden gelösten sauersto9fhaltigen Verbindungen ionisiert sind. Andererseits wurden die elektrochemischen Bestimmungsmethoden in Betracht gezogen, die eine kontinuierliche Registrierung des Gehalts an Sauerstoffionen in wäßrigen Medien ermöglichen. hieraus wurde geschlossen, daß eine Elektrode zur Anzeige von Sauerstoff, die in eine Schmelze eines halogenierten Mediums taucht, das Sauerstoffionen enthält, gegen das Schmelzbad ein Potential annehmen wtirde, das direkt von der Aktivität dieser Ionen abhängt.
• Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der Methode zur elektrochemischen Bestimmung von Sauerstoffionen in wäßrigen L;edien für die Registrierung und quantitative Bestimmung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, die in geschmolzenen halogenierten Medien enthalten sind, wobei die anzeigende elektrode aus einem beliebigen Metalloxyd besteht, das bei der infrage kommenden Temperatur thermodynamisch stabil und in dem geschmolzenen Medium praktisch unlöslich ist.
• Dieses Verhalten in 3cidern von geschmolzenen Fluoriden und umso mehr in Bädern von geschmolzenen Chloriden, Bromiden und Jodiden weisen die Oxyde SnO2, ThO2, Cr2O3, Fe2O3 und Fe3O4 auf.
• Gemäß der Erfindung erfolgt die Messung des Potentials eines dieser als anzeigende Elektrode dienenden unlöslichen Oxyde durch Vergleich mit einer anderen Elektrode, die gegenüber der Aktivität des Sauerstoffs im Bad indifferent ist Als Vcrgleichselektrode wird entvreder eine Silberbezugselektrode oder ein Metall, wie Wolfram, Eisen, Aluminium usw., verwendet.
• Wenn gleichzeitig eine Anzeigeelektrode und eine Bezugselektrode in ein Schmelzbad eines halogenierten Mediums getaucht werden, wird eine Zelle gebildet, deren elektromotorische Kraft für das zu messende Potential repräsentativ ist. Diese elektromotorische Kraft kann auf beliebige bekannte Weise registriert werden, und ihre Schwankungen sind proportional der Aktivität des Sauerstoffions im Bad.
• Bei einer laboratoriumsmäßigen Ausführungsform der Meßzelle wird beispielsweise als Anzeigeelektrode eines der vorstehend genannten Oxyde in gesinterter Form oder in Pulverform und als Vergleichselektrode eine Silberbezugselektrode verwendet.
• Besonders interessant ist die Anwendung der- Brfindung ur Analyse von Aluminiumoxyd, das in geschmolzenem Kryolith gelöst ist. Bekanntlich ist in fluorierten Bädern, die zur el@@trolytischen Erzeugung von Aluminium verwendet werden, da@ L1v miniumoxyd die einzige sauerstoffhaltige Verbindung. rd demzufolge vorher die standig gültige Beziehung zwischen der Konzentratioii an gelöstem Aluminiumoxyd und der elektromotorischen Kraft einer Meßzelle der oben beschriebenen Art bestimmt, kann durch Registrierung der elektromotorischen Kraft einer solchen Ließzelle, die in einen technischen Elektrolyscnbehälter eingebaut ist, in jedem Augenblick der Gehalt des Bades an Aluminiumoxyd festgestellt werden.
• Bestimmt wurde voii der Anmelderin die Beziehung zwischen der Konzentration von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxyd und der elektromotorischen Kraft einer Ließzelle, die aus einem Stab aus bei 1200° gesintertem SnO2 und einem Wolframdraht bestand, die beide in die Kryolithlösung von 10100 tauchten. Es wurde festgestellt, daß die elektromotorische Kraft einer solchen Zelle zwischen 660 und 780 m liegt.
• Bei einer gegebenen Konzentration an Aluminiumoxyd erreicht diese elektromotorische Kraft nach einigen Minuten, die zur Einstellung des Gleichgewichts eritorderlich sind, einen ganz bestimmten Wert. Wenn der Aluminiumoxydgehalt sich von Null auf 11% verändert, andern sich die Werte der elektromotorischen Kraft um etwa 120 mV. Sie sind bis auf 10 mV reproduzierbar.
• Wird der Wolframdraht durch einen Draht aus reinem Eisen ersetzt, erhält man die gleiche Änderung der elektromotorischen Kraft in Abhängigkeit vom Gehalt an Aluminiumoxyd und die gleiche Reproduzierbarkeit, außer daß die elektromotorische Kraft der neuen Zelle zwischen 820 und 940 mV variiert.
• Beispiel Ein Beispiel für die technische ausführungsform der Meßzelle ist in der Abbildung veranschaulicht. Die Elektrode für die Anzeige des Sauerstoffs besteht aus einem Stab aus gesintertem Oxyd 1, beispielsweise aus SnO2 oder Cr203. Dieser Stab ist am Ende eines Rohrs 2 befestigt, das aus einer Nickel-Chrom-Legierung, s. B. Inconel, Hastelloy N, Nichrome oder QA 18, besteht. Ein Rohr 3 aus reinem Eisen schUtzt das Ganze und dient gleichzeitig als Bezugselektrode. Die Einzelteile sind durch durchbohrte isolierende Distanzstücke 4 beispielsweise aus Bornitrid und einen isolierenden Stopfen 5. aus Steatit festgelegt. Die Meßzelle taucht in das Bad, das in einem technischen Elektrolysenbehälter enthalten ist. Die Elektroden sind mit einem Meßkreis und einem Registrierkreis verbunden.

Claims (3)

1. Patent ansprüche 1) Anwendung der elektrochemischen quantitativen Bestimmung, die eine kontinuierliche Registrierung des Gehalts an Sauerstoffionen in wäßrigen l4edien gestattet, zur quantitativentiven Bestimmung von Sauerstoffionen in geschmolzenen halogenierten Medien.
2. 2) Anwendung der elektrochemischen Bestimmungsmethode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer cezeigenden Elektrode, die aus einem beliebigen Metalloxyd besteht, das bei der infrage kommenden Temperatur thermodynamisch stabil und im geschmolzenen Medium praktisch unlöslich ist, insbesondere aus den Oxyden Sn02, Th02, Cr2O3, Fe2O3 oder Fe3O4.
3. 3) Anwendung der elektrochemischen Bestimmungemethode nach Anspruch 1 und der Elektrode nach Anspruch 2 für die quantitative Bestimmung von Aluminiumoxyd, das in geschmolzenem Kryolith gelöst ist.